均相反应的动力学基础

本文格式为Word版，下载可任意编辑——均相反应的动力学基础化学反应工程其次章均相反应动力学基础1

§2均相反应的动力学基础

§2.1基本概念和术语

若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。

均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。

§2.1.1化学计量方程

化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。

一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成：

S??i?1iAi?0

式中：Ai表示i组分，?i为i组分的计量系数。寻常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。注意：

1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。

2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。

单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。

繁杂反应：必需用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系

例如，合成氨反应的计量方程寻常写成：N2?3H写成一般化的形式为：?N2?3H而错误的形式有：?2N2?6H222?2NH3

?2NH3?0

?4NH3?0

§2.1.2反应程度和转化率

反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符

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号ξ来表示，即：

??n1?n10????ni?ni0?nk?nk0?1?i?k

或写成：

ni?ni0??i?i

1．不管哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。

2．假使在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即：

Mni?ni0???j?1ij?j

其中：M为化学反应数，?ij为第j个反应中组分I的化学计量系数。转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为：

x?某一反应物的转化量该反应物的起始量?nk0?nknk0

1．假使反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。

关键组分：寻常选择不过量的反应物（往往也是反应物中价值较高的组分）来计算转化率，这样的组分称为关键（着眼）给分。

2．单程转化率和全程转化率：某些反应系统原料通过反应器膈的转化率很低（化学平衡的限制或其它的原因），为了提高原料利用率以降低产品成本，往往将反应器出口物料中的反应产物分开出来，余下的物料再送回反应器入口，与新鲜原料一起进入反应器再反应，然后再分开、再循环等等。有两种含义不同的转化率，新鲜原料通过反应器一次所达到的转化率，叫单程转化率，可以理解为以反应器进口物料为基准的转化率；新鲜原料进入反应系统起到离开系统为止所达到的转化率，称为全程转化率，或者说是以新鲜原料为计算的转化率。3．转化率和反应程度的关系：xi???i?ni0

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例：反应C2H2?HCl?CH2?CHCl由于乙炔价格高于氯化氢，寻常使

用的原料混合气中HCl是过量的，设其过量10%。若反应器出口气体中氯乙烯含量为90%（mol），试分别计算乙炔的转化率和氯化氢的转化率。解：以进入反应器的乙炔1mol为基准，设反应掉的乙炔为Xmol，则

组分反应器进口反应器出口C2H211-XHCl1+0.11.1-XCH2=CHCl0X2.12.1-X总计由于反应器出口氯乙烯的含量为90%，故有X2.1?X?0.9

解方程得，X=0.9947mol乙炔的转化率xC2H2?0.99471?0.9947或99.47%

氯化氢的反应量和乙炔一致，故氯化氢的转化率

xHCl?0.99471.1?0.9043或90.43%

?X?0.9947

反应程度??(1?X)?1?1?(1.1?X)?1.1?1§2.2反应速率方程

§2.2.1反应速率

一定义

对于均相反应常用单位时间、单位反应容积内着眼（关键）组分K的摩

尔数变化来定义K组分的反应速率。

对反应?AA??BB??RR的反应速率可分别表示如下：

?rA??1dnAVdt，?rB??1dnBVdt，rR?1dnRVdt

由于反应物是消耗的，其导数变化是负值，故计算反应速率时前面要加

上一个负号。二相互关系

各个反应组分反应速率之间的关系为：

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?rA???rBA??rRB??r

R且有：r?1dnidt?iV?1Vd?dt，这是反应速率的普遍定义式，不受选取反应

组分的限制，在繁杂反应系统的动力学计算中，应用较为便利。三例题

在350℃的等温恒容下纯的丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压力P与反应时间t的关系如下：t,min0612263860P,kPa66.762.358.953.550.446.试求：时间为22min时的反应速率。

解：以A和R分别代表丁二烯和其二聚物，则该二取聚反应可写成：

2A?R组分反应前反应后nA0nA丁二烯0(nA0-nA)/2二聚物nA0nA0+nA/2由气体的状态方程：P0*V=nA0*RT和PV=（nA0+nA/2）*RT可推导出P/P0=1+0.5*nA/nA0或nA=2nA0(P/P0-1)，所以

?rA??1VdndtA??P0nA0RTdndtA??P0nA0RT2nA0dPP0dt??2RTdPdt

??1.11kPa/min代入上式由上表数据，可通过作图或数值求导得出dPdt获得?rA??2*(?1.11)8.314*(350?273.2)?4.29*10?4kmol/m3?min?min

生成二聚物的反应速率为2.15*10?4kmol/m3§2.2.2反应速率方程

均相反应的速率是反应物系的组成、温度和压力的函数，而压力寻常可由物系的状态方程和组成来确定。方程的形式主要有两类：双曲函数型和幂级数型。双曲函数型寻常是由反应机理而导出的，例如：溴化氢的合成反应由其链反应机理导出的速率方程：

rHBr?k1CHCBr4212k2?CHBrCBr2

幂级数型速率方程则是直接由质量作用定律出发的。对不可逆反应，表

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示成：

?rA?kCACabB

一、反应级数

速率方程中各浓度项上方的指数a和b分别反应对组分A和B的反应级数，而这些指数的代数和称为总反应级数。

1．反应级数仅表示反应速率对各组分浓度的敏感程度，不能独立地预示反应速率的大小。

2．反应级数的值是由试验来获取，与反应机理没有直接的关系，并不等于各组分的计量系数。

3．反应级数是由试验获取的经验值，一般只能在试验条件范围内加以应用。其值可以是正、负数、小数等，一般不会大于3。二、速率常数

方程中的k称为速率常数或比反应速率，在数值上等于是各组分浓度为1时的反应速度。它和除反应组分浓度以外的其它因素有关，如温度、压力、催化剂、溶剂等。

1．速率常数的因次：当反应速度采用kmol/m?h为单位时，k的单位应为h?13(kmol/m)?131?n，对气相反应，当组分采用分压代替浓度时，

?3其单位为h?kmol?m?Pa?n

2．催化剂、溶剂等因素固定时，k就仅为反应温度的函数，并遵循阿累尼斯（Arrhenius）方程：k?k0exp??ERT?，其中k0称为频率因子

或指前因子，E为反应活化能J/mol，R为通用气体常数（R=8.314J/mol·K）。活化能E的数值大小反映了反应进行的难易程度和反应速率对温度的敏感程度，E越大，温度越低，反应速度对温度就越敏感，

3．分别表示用分压、浓度和摩尔分率来表示反应物的组成，则相应的反应速率常数分别用kP,kc和ky来表示；相互之间的关系为：

kC?kP?(RT)?n?kY?(RTP)?n

其中P表示总压，n表示总反应级数。

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33例：方程?rA?kcCA?kPpAkmol/m?h，其中kC?1kmol/m，温

度为100℃，求kP=？（恒容过程）（R=0.08206）解：由于pA?CART，所以kP?kP?3.22*10-7kCRT?0.03265kmol/m?h?atm

3kmol/m3?h?Pa

三、反应机理与速率方程

常用假定：

1．假定反应由一系列基元反应组成，可以直接用质量作用定律确定它们的速率。

2．若构成反应机理的基元反应中有某一反应过程相对较慢，则它就成为整个反应的速率控制步骤，它的反应速率则代表了整个反应的速率，其它基元反应由于速率较快可视为处于“拟平衡态〞。

3．若构成反应机理的基元反应的反应速率相差不大，即不存在速率控制步骤，可假定所有各步基元反应都处于“拟定常态〞，反应生成的中间产物的浓度在整个反应过程中维持恒定。例：(P14)2.1-1速率挖掘步骤

§2.2.3温度对反应速率的影响

一不可逆反应

由阿累尼乌斯方程，温度升高，反应速率也升高（例外的极少），而且为非线性关系，即温度稍有变化，反应速率将猛烈改变。也就是说，反应温度是影响化学反应速率的一个最敏感因素。二可逆反应

正、逆反应的反应速率均随温度的升高而增加，由于正、逆反应的活化能不同，反应速率升高的程度不同，最终的总反应速率有可能增加也有可能降低。

1．可逆吸热反应

反应速率将总是随反应温度的升高而增加2．可逆放热反应

在低温下，反应速率将随反应温度的升高而增加；在高温下，反应速率将随反应温度的升高而降低；

因此，在某个反应温度下，反应速率将达到最大值，即有一个极大值点。而达到某一温度，总反应速率将为零。

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§2.2.4动力学参数的确定

动力学参数指速率方程中所包含的参数，如反应速率常数、反应级数等。而反应速率常数又是温度的函数，可表示成阿累尼乌斯方程的形式，其中包含的常数有活化能、指前因子等也属动力学参数之列。

无论哪一种动力学参数，都需要根据动力学试验数据来求取。一积分法

积分法是将速率方程积分后，再对试验数据进行处理。如在恒容下进行反应，速率方程如下：

?rA??dCdtA?kCaA

用积分法求反应级数a和反应速率常数k，将上式积分，得：

1Ca?1A?1CA0a?1?(a?1)kt,a?1,?kt,a?1

lnCCA0A1．作图法：以t对

1Ca?1A作图应为一直线，假定某一反应级数a的值，作

图，若为直线，则假定成立，可得斜率为k(a-1)。2．采用优化方法进行参数估值。二微分法

微分法是根据不同试验条件下测得的反应速率，直接由速率方程估计参数值。上例先进行线性化，两边同时取对数有：

ln(?rA)?aln(CA)?lnk

用lnCA和ln(-rA)作图，应为一直线，斜率等于a，截距为lnk。三数值方法进行参数估计

线性最小二乘法的原则是使残差平方和最小，残差指试验测定值yi?i之差。和模型计算值yM???i?1?i)(yi?y2?min

其中，M为试验数据的级数。1．线性最小二乘法

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上式，假定模型方程为y?ax?b，则有?a?0和?b?0，相应有：

MM?????i?1xi(axi?i)?0和?(ax?b?yi?1i?i)?0?b?y整理方程有：

M2MMMM?ixi?0和a?xi?Mb?a?xi?b?xi??yi?1i?1i?1i?1?i?1?i?0y解方程组得：

MMMMa??i?1?ixi?yM2?i?1M?ixi?yi?12

M?i?1xi?(?xi)i?1MM?b?i?1?i?a?xiyi?1M

例题：由试验测得镍催化剂上苯气相加氢反应的反应速率常数k与温度

的关系如下表所示：

T,Kk,molh?g?(MPa)1.536314.5239325.9642345.0745366.03试求：该反应的活化能。解：由阿累尼乌斯方程，两边同时取对数可得：

lnk?k0?E1RT

yx*1037.3728.2899.0029.25233.9153令y=lnk，x=1/T，a=-E/R，b=k0，M=4x*103x2*106y2.7557.5892.6762.5456.4753.2572.3645.5893.8082.2084.8734.1909.87224.52613.931E??a*R??8.314?4?33.915?103?9.872?106?13.931324?24.526?10?(9.872?10)

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E?2.36?104Jmol

2．非线性最小二乘法

假定模型方程为y??(x)，方程中包含有N个模型参数a（，II=1,2…N）

???ai?0,i?1,2,?,N为含有N`个方程的非线性方程组，求解后可获得

N个参数的值。

§2.3单一反应

当某个反应物系中，反应速率是温度和浓度的函数，当原料的配比是确定的时，各个浓度变量并不都是独立变量，反应进行时各个浓度变量应符合化学计量关系，从而可以用关键组分的转化率或目的产物的收率来表示反应的进程。

一不可逆反应

设不可逆反应

?AA??BB??RR

的速率方程为：

?rA?kCACabB

若反应开始时反应混合物中不含产物R，组分A和B的浓度分别为CA0

和CB0，若反应是在等温下进行，则k为一常数。分两种状况探讨。1.恒容状况

由浓度定义知：CA?转化率的定义得：

nA?nA0(1?xA)

nAV，对恒容过程，反应混合物的体积V不变，由

所以：

C?nA0(1?xA)V?C(1?xA)

AA0由化学计量关系中获得：

nB?nB0???BAnA0xA

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CB?nB0???BAnB0xAVaA0a?CB0???BACA0xA

将CA和CB代入反应速率方程得：

?rA?kC(1?xA)(CB0???BACA0xA)

b由反应速率的定义得：

?rA??1dnAVdt??1dnVA0(1?xA)dt?CA0dxdtA

联合两个方程可解出转化率和时间的关系。见P19表面2-2-1。2.变容状况

若反应不是在恒容下进行，则在反应过程中反应混合物的体积随转化率而变。将反应前后各反应组分的量列出：

组分ABR总计上表中?A反应前nA0nB0转化率为xA时nA0(1?xA)nB0???RA??BAnA0xA0nt0?nA0?nB0nA0xAAnt?nt0?nA0xA????i?A称为该反应对关键组分A的膨胀因子，其物理

意义是每转化掉1molA所引起反应物系总摩尔数的变化量，即：

??nt?nt0nt0yA0xAA或者说nt?nt0?(1?yA0?AxA)

若?反之，?A?0，表示反应过程中反应混合物的总摩尔数增加，即nt?nt0；?0时则总摩尔数减少，即nt?nt0；而??0时，总反应前后

AA摩尔数不变，nt?nt0这种反应称等分子反应。??i反应物和产物的化学计量系数之和。假定该气体混合物为理想气体，在恒温恒压下，有：

VV0?ntnt0

或写成：

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V?V0nt0?nA0?nt0AxA?V0(1?yA0?AxA)

应用上式，可获得：

C?CA0(1?xA)AA1?yA0?xA

和

CB?CB0???BACAA0xA1?yA0?xA

??b变容状况下的反应速率为：

C?rA?k(1?xA)(CA0(1?yA0?aaB0?BACxA)A0AxA)a?b

CdxAxA相应的微分形式为：

?rA??1dnAVdt??1V0(1?yA0?dnAxA)A0(1?xA)dt?A0A1?yA0?dt

上两式和恒容状况相比较，不难发现两者之间相差一个体积较正因子。3.通用的变换方法

以浓度换算成转化率的方法，概括起来可写成通式：

Ci?Ci0??i?ACA0xA1?yA0?AxA

分压和摩尔分率转换的公式可写成：

pi?pi0??i?ApA0xAxAA1?yA0?

或

yi?yi0??i?AyA0xAxAA1?yA0?

4.注意

1．以上变容过程的计算只适用于气相反应。

2．液相反应一般都可按恒容过程处理，无论总摩尔数是否改变，都不会带来很大的误差。

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3．对间歇操作的反应器，无论是气相或是液相，常为恒容过程。例1：（气相反应中的变容过程）氨分解反应：

2NH3?N2?3H2

原料组成为：NH395%，惰性气体5%，出口气体含NH33%。（mol分率）求：出口处N2，H2，和I（惰性气体）的摩尔组成。解：

yNH?nNHnt33?nNH30(1?xNH)33nt0??NHnNH30xNH?3nNH30(1?xNH)33nt0(1??NHyNHnNHnt330xNH)3?0.03

?NH3?(1?3?2)/2?1，yNH?0.940230?0.95，yNH3?

xNH3

?3N2NH3nNHyN2?3xNH0nt??yNH30?xNH33?121?yNHyNH00?NH3xNH?32?0.2359

3nNHyH2?3xNH0nt?3H2NH3??3?xNH331?yNH?0NH3xNH?0.7077

3yI?nI0nt?yI01?yNH3?0NH3xNH?0.0264

3例2：（不等温恒容过程）一级反应过程A?B，动力学方程

?dCdtA?k(T)CA，

CPA?CPB?0.523kJkJmol?K，?A??B?900kgm3，

MA=250，反应热(??H)T?86.860mol，活化能E?121.14kJmol，T0=426K，

k(T)?7.25?1010exp(?14570T)s?1在绝热条件下进行反应

求：转化率达到0.97时要多少时间。

0.97解：由动力学方程可导出：t??0dxAk(T)(1?xA)

由热量衡算式可导出温度T和转化率之间的关系：

T0(xA0)?T(xA)

化学反应工程其次章均相反应动力学基础13

TTAV(??H)TC0A0xA??VCT0CPAdT??VCT0BCPBdT

其中：CA0??AMA?3.6kmolm3，CB?CA0xA，CA?CA0(1?xA)

?436?166xA

代入条件可求出：T?T0?(??H)TxA0C0.97CPAA0代入动力学方程可得出：t??0dxA(436?166xA)(1?xA)(b?a)180n45?425秒

数值积分的辛普生规则：n为偶数，误差为

bM4

?af(x)dx?h3(f0?fn?2(f2?f4???fn?2)?4(f1?f3???fn?1))

数值积分的梯形规则：n为偶数，误差为

b(b?a)12n23M2

?af(x)dx?h(1(f0?fn)?f1?f2?f3???fn?1)2二可逆反应

工业应用中，有大量的反应是可逆反应，可能的最大转化率不是1而是

平衡转化率xe。处理可逆反应过程的方法和不可逆过程类似。以正、逆反应均为一级为例，计量方程为：

?AA??SS

dCdtA在恒容下，其反应速率方程为：?rA??由反应程度的定义，有：

?'??V?kCA?k'CS

?nA?nA0V?A?nS?nS0V?S?CA?CA0??CS?CS0A?S

将上式整理，求出CA和CS代入动力学方程：

??d?'Adt?kCA0?k'CS0?(k?A?k'?S)?'

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积分上式得：

t???k?AAS?k'?ln?A(kCA0?k'CS0)?(k?kCA0A?k'?S)?'?k'CS0?

以组份表示的形式：

t???k?A?k'?lnS?kCA0A?k'CS0?k'CSkC?

当计量系数为1，且CS0=0时，可简化为：

t?1k?k'??1ln?CA11?(1?)??KeCA0Ke?平衡常数Ke?kk'?CSeCAe，由计量系数关系可得：CSe?CA0?CAe

CCA0A(k?k')t?ln?C?CAeAe?lnxAexAe?xA

初始速率法：对可逆反应，常用初始速率法用试验来确定反应级数，例如：

p20

三均相催化反应

一些液相反应在酸或碱的催化下反应，但催化剂在反应中并未消耗掉，若忽略非催化反应部分的速率，这类反应可表示成：

A?C???R?C

k式中，C为催化剂。若CC为催化剂的浓度，由于催化剂在反应中并没

有消耗掉，所以浓度保持恒定。相应的微分速率方程为：

?rA??dCdtA?(kCC)CA

积分速率方程为：

(kCC)t?lnCCA0A?ln11?xA

四自催化反应

特点：反应产物中含有对此反应有催化作用的组分。因此，常在反应开始时参与少量有催化作用的产物。例如，下自催化反应：

A?C?2C?R

其速率方程：?rA??dCdtA?kCACC

若反应开始时CR0=0，初始总摩尔数CM0=CA0+CC0，则CC=CM0-CA，代

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入速率方程有：

?rA??dCdtA?kCA(CM0?CA)

积分后得：CM0kt?ln?C用转化率来表示：xA?CA(CMA00?C0A0A))(CM?C?

1?exp(?CM0kt)1?CA00CCexp(?CM0kt)用速率方程对浓度CA求导，可获得反应速率最大时A的浓度：

CA,max?CM20（此时，CC,max?1CM0kCM20，即CA,max?CC,max）

相应的反应时间为：tmax?ln?CCM0A0?CA0?

也就是说，自催化反应的反应速率变化曲线有一最大值点。P23

§2.4复合反应

并行反应（反应物系中同时有两个或两个以上反应进行，这些反应的反应物和产物都不一致）、平行反应、串联反应、网络反应。

主反应（生成目标产物或主产物的反应）、副反应

研究繁杂反应动力学的目标：寻求提高主反应速率同时也抑制副反应发生的途径，从而达到改善产品分布以提高原料的利用率的目的。

§2.4.1收率、得率和选择性

收率：生成目的产物P所消耗的关键组分A的摩尔数与关键组分A的起始摩尔数之比。

YP?nP?nP0nA0??AP??nP?nP0PAnA0??PnA0?A

选择性：生成目的产物P所消耗的关键组分A的摩尔数与反应掉的关键组分A的摩尔数之比。

SP?nP?nP0nA0?nA??AP??PAnP?nP0nA0?nA??P?A

收率、转化率和选择性三者关系：

YP?SPxA

几点说明：

☆?PA为生成1molP所消耗的A的摩尔数。

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☆同转化率一样，收率也有单程收率和全程收率之分，单程以反应器入口物料为基准，后者则以新鲜物料为基准，即单程收率指物料通过反应器一次时反应产物的收率，而全程收率则是屡屡循环后所达到的收率。也有把全程收率称为得率。

☆收率、得率和选择性在不同的资料上定义不同，上述定义较为合理，也较易理解，以课堂陈述为准。

☆瞬时选择性：生成目的产物消耗关键组分的速率与关键组分转化速率之比，瞬时选择性将随反应进行而改变。

???rPPA?rA??目的产物PAP的生成速率A的转化速率关键组分

例：在催化剂上进行乙烯氧化反应以生产环氧乙烷，进入催化反应器的气体组成为C2H415%，O27%，CO210%，Ar12%，其余为N2。反应器出口气体中含。试计算乙烯的转化率、环氧乙烷收率和反应的选择性。

解：以100mol进料为计算基准，产设x和y分别表示环氧乙烷和二氧化碳

的生成量，根据进料组成和该反应系统的化学计量方程式：

2C2HC2H4?O2?2C2H4O

?2H2O

4?3O2?2CO2可列出下表：

反应器进口反应器出口C2H41515-x-y/2O277-x/2-3y/2C2H4O0XCO21010+yH2O0YAr1212N25656

100100-x/2总计

由于反应器出口气体中乙烯和氧的浓度已知，所以可列出以下两个方程：

15?x?100?7?x2x2y2?0.131

?3x2y2100??0.048

解上两个方程，得：x=1.504mol，y=0.989mol

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乙烯的转化量为：1.504+0.989/2=1.999mol

所以，乙烯的转化率等于：1.999/15=0.1333或13.33%环氧乙烷的收率为：1.504/15=0.1003或10.03%

收率=选择性*转化率，选择性=0.1003/0.1333=0.7524或75.24%

说明：乙烯转化率和环氧乙烷收率都很低，实际生产中是将反应器出来和气体用水吸收以除去环氧乙烷，用碱吸收除去二氧化碳，余下的气体用循环压缩机压缩膈与新鲜乙烯和氧相混合，送入反应器中继续反应，这样便构成了一个循环过程。

§2.4.2平行反应

一并列反应

反应系统中各个反应的反应组分各不一致，且系统中同时进行多个反应。如：

A?P

B?Q

各个反应都可按单一反应来处理而得到相应的速率方程。任一反应的反应速率不受其它反应的反应组分浓度的影响。有些多相催化反应则除外。对于有非等分子反应的变容过程，由于体积的变化会引起组分浓度的变化，则一个反应进行的速率会受到另一个反应速率的影响。二平行反应

反应物完全一致而反应产物不一致或不全一致的一类反应。如：

A?P,rP?k1C?A(主反应?)

?AA?Q,rQ?k2CA(副反应)

这类反应叫竞争反应，生成目的产物P的反应称主反应，其它则称为副反应。我们的目标是加快主反应的速率，降低副反应的速率，以便生产尽可能多的目标产物。

寻常是用瞬时选择性来评价主副反应速率的相对大小。如上述反应，A的转化速率为：?rA?k1CA??Ak2CA，则瞬时选择性可表示成：

???rPPA?rA??P?k1Ck1C?A?AA??k2C?A?11??k2Ak1C???A

上式中?PA为生成1molP所消耗A的mol数，此例为1。

化学反应工程其次章均相反应动力学基础18

从上式我们可以分析浓度和温度对瞬时选择性的影响：

1．温度一定时浓度的影响：k为常数，反应物浓度CA改变时，瞬时选

择性的变化与主副反应的反应级数有关：

???时，?P?k1k1??Ak2，与浓度无关，仅为反应温度的函数

???时，反应物浓度提高则瞬时选择性增加，高浓度操作有利???时，反应物浓度降低则瞬时选择性增加，低浓度操作有利

2．温度的影响：k符合阿累尼乌斯方程，则有?P?11??k02Ak10E1?E2RTexp()C???A

可见，温度对瞬时选择性的影响取决于主副反应活化能的相对大小，E1>E2时，温度越高，反应的瞬时选择性越大，高温有利；E1E2时，高温有利于P的生成，反之则低温有利。P30，等温恒容一级反应，可求出：

CPCA0?k1k2?k1?exp(?k1t)?exp(?k2t)??k2t)?k2exp(?k1t)?

CSCA0?1?1k2?k1?k1exp(化学反应工程其次章均相反应动力学基础19

topt?xP,max?ln(k2/k1)k2?k1?k11kln

k2k2?k2CP,maxCA0?(k)2

§2.4.4网络反应

实际反应系统可能同时兼有这三种类型的反应，繁杂的反应系统往往构成一个网络，称之为反应网络。

在石油加工过程中，有些反应过程十分繁杂，原料中含有几百上千种的组分，要列出所有的反应，并求出各反应的速度方程，是很难办到的，这时往往将性质相近的组分进行合并，把它当成一个反应组分来对待，然后研究这些合并后的虚拟组分间的动力学关系，这种处理方法称为集总法，或集总动力学。

§2.4.5独立反应数

有一个存在多个反应的繁杂反应体系中，往往可以发现其中某些反应在化学计量上可以由其它反应通过线性组合而得到，即这些反应在化学计量上并不都是独立的。例如，碳的燃烧过程中会发生以下反应：

C?12O2?CO

(1)(2)(3)

C?O2?COCO?122

O2?CO2显然，（1）+（3）==（2），即这三个反应并不是独立的。

在一个反应系统中，相互独立的反应的最大个数称为该反应系统的独立反应数。

m个同时发生的反应相互独立的一般判别准则可以表达如下：若不可能找到一组不同时为零的?j，使得

m?j?1?j?ij?0i?1,2,?,n

被称为是相互独立的。

则这些反应??ijAi?0(j?1,2,?,n)上例碳的燃烧不难知道其独立反应数为2。对较繁杂的体系，则必需借助一定的数学方法，才能确定其独立反应数。

化学反应工程其次章均相反应动力学基础20

一化学计量系数法

此法适用于能够根据化学知识写出化学组分之间可能存在的反应的化学计量式，即化学计量系数矩阵已知的状况。若令化学计量系数矩阵中的第ｊ个行向量为?j，写为：

m?j?1?j?j?0

因此，独立反应数也就是化学计量系数矩阵中独立的行向量数；独立反应数即为它的化学计量系数矩阵的秩。

例：氨氧化过程中可发生以下反应：

4NH4NH4NH3?5O2?4NO?6H2O?3O2?2N?6NO?5N?6H2O?6H2O

32322NO?O2?2NO2NO?N2N?O22

2

22?2O2?2NO

求：该反应体系的独立反应数。

解：写出该反应系统的化学计量系数矩阵，然后进行线性变换，确定其秩为3。

NH?4?4?40004O2?5?30?11?2NO40?6?2?20H2O666000N025012NO0002023?1?

化学反应工程其次章均相反应动力学基础21

NH?4000004O2?525?11?2NO4?4?10?2?20H2O600000N025012NO0002023?

?1NH?4000004O2?511?11?2NO4?2?2?2?20H2O600000N011012NO0002023??1NH?4000004O2?510?10?1NO4?20?20?2H2O6000