聚合物基复合材料PMC课件

4、UP合成过程控制

A、物料温度：190～210℃

馏头温度：＜105℃

提问3：为什么蒸馏头温度要低于105℃？

p53上

B、终点控制反应终点通过酸值来控制

酸值的定义：中和1g树脂所消耗KOH标准溶液的毫克数。酸值的含义：表征了分子量的相对大小。终点酸值：40±2mgKOH/g

提问4：如何控制UP的分子量？p53上2.1.3.2不饱和聚酯树脂的固化原理

UPR的固化是一种自由基型共聚反应，具有以下三个自由基型聚合反应的特点：（1）链引发（2）链增长（3）链终止

考试也要考。P55自由基加聚反应的特点1）自由基加聚反应不是逐步反应，而是连锁反应。产物分子量在短时间内迅速增大到定值形成高聚物。这就是UPR凝胶速度很快的原因。2）自由基加聚反应是不可逆反应。一经引发剂引发启动，反应就自动进行到底。3）在反应过程中，单体的浓度逐渐减少，转化率逐渐上升，最后还可能保留少部分未反应的单体。4）聚酯树脂交联是放热反应。引发剂一旦形成足够量的自由基，树脂就开始交联，放出大量的热，温度迅速达到峰值。考试也要考。P55

引发剂：是能使含双键的单体或线性聚合物

活化而成为自由基并进行链锁反应的物质。

引发剂的引发途径：热引发、光引发、氧化-还原引发

目前主要采用的引发途径：

1）热引发

2）氧化-还原2.1.3.3不饱和聚酯树脂用引发剂热引发引发剂：主要为有机过氧化物。过氧化二苯甲酰（BPO），过氧化甲乙酮MEKP与过氧化环己酮CHP考试+P54有机过氧化物特性参数

1、活性氧含量

又称有效氧含量（%），描述有机过氧化物的纯度的指标，是有机过氧化物有效成分的标志。

2、临界分解温度有机过氧化物受热分解形成初级自由基的所需的最低温度。（BPO＜TBPB＜DCP）

3、半衰期指在给定温度下，有机过氧化物分解一半所需要的时间。常用来评价过氧化物活性的大小。（P18）考试+P54有机过氧化物促进剂的种类①只对有机过氧化物有效主要为叔胺类，如N，N’-二甲基苯胺等。

②只对有机过氧化氢有效主要为金属盐类，如环烷酸钴等。

③对有机过氧化物和有机过氧化氢都有效主要为硫醇类，如十二烷基硫醇等。【促进剂】考试+p54叔胺类促进剂

用于促进过氧化物引发剂，如BPO，使之能在常温下固化，并且凝胶时间与固化时间都很短，是室温快速固化体系常用促进剂。最常用的是N，N’-二甲基苯胺、N，N’-二乙基苯胺与N，N’-二甲基对甲苯胺，一般使用10%的溶液，用量1%~4%。

促进作用顺序：二甲基对甲苯胺＞二甲基苯胺＞二乙基苯胺【促进剂】考试+p54金属化合物促进剂

尤其是辛酸钴和环烷酸钴，是当前应用最广的促进剂。一般将其溶解于各种浓度的增塑剂、溶剂或苯乙烯中使用，用邻苯二甲酸二甲酯作溶剂比苯乙烯作溶剂，可使树脂有较长的存放期。通常聚酯树脂使用含1%钴的溶液，用量一般为0.5%~4%，具体用量与环境温度及配胶量有关。常用于促进氢过氧化物，是CHP与MEKP最常用的促进剂，适用于常温固化体系。【促进剂】考试+p54过氧化环己酮（CHP）

纯净的CHP为白色或微黄色粉末，很不稳定，故通常混合于邻苯二甲酸二丁酯或磷酸三苯酯中，以50%浓度的白色糊状物提供。在固化时与钴促进剂联用，适于常温固化；与过氧化甲乙酮相比，其优点是放热峰温度较低（120~160℃，160~180℃），对固化温度的敏感性弱，固化应力小，在透明板材中颜色稳定。【补充引发剂】P54过氧化甲乙酮（MEKP）

纯MEKP很不稳定，易分解引起爆炸，有氧化后着火的危险，常用邻苯二甲酸二甲酯稀释成为低粘度液体（无色透明）使用。与钴促进剂联用，适于常温固化；

特点：价格低、活性高、使用极为方便，和树脂容易混溶。是UPR固化在世界上应用最广泛的引发剂。

用量：层合用树脂中1%~2%；胶衣树脂中2%~4%。【补充引发剂】P54乙烯基酯树脂分子结构与性能的关系

乙烯基酯树脂另一个突出的优点是具有优良的耐腐蚀性能。耐酸性超过胺固化的环氧树脂，耐碱性超过酸固化环氧树脂及不饱和聚酯树脂，它同时具有良好的韧性和物理机械性能、突出的浸润性与粘结性。乙烯基酯树脂具有很好的综合性能，可通过分析树脂的分子结构看出：仅仅是用来考试1）链端乙烯基。是活性较高的不饱和基团，可与不饱和单体发生自由基共聚，使树脂快速固化。2）甲基。可屏蔽酯键，提高酯键的耐化学性能和耐水解稳定性。3）酯键。乙烯基酯树脂中，每单位相对分子质量中酯键比UP中约少35～50％，这样就提高了树脂在碱性溶液中的水解稳定性。4）仲羟基。分子链上的仲羟基与玻璃纤维或其它纤维表面上的羟基相互作用，可以改善树脂对纤维的浸润性与粘结性。5）环氧树脂主链。可以赋予乙烯基酯树脂良好的韧性和其它物理机械性能。仅仅是用来考试3、化学计量胺的用量（phr）=胺当量×环氧值胺当量=胺的相对分子量÷胺中活泼氢的个数phr意义：每100份树脂所需固化剂的质量份数。例题：分别用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44环氧树脂，试计算固化剂的用量（phr值）。若E-44用10%的丙酮或者669（环氧值为0.75）稀释后（质量比为100:10），又如何计算?仅考试，可能计算原题【环氧树脂的阴离子固化剂】考试1（1）叔胺类固化剂多用DMP-10与DMP-30,特别是DMP-30，因酚羟基能够显著加速树脂的固化速率。固化E型环氧的用量为5-10phr，放热量很大，适用期短（0.5-1h），可使EP快速固化（24h/25℃）。（2）咪唑类固化剂

多用液态的2-乙基-4-甲基咪唑。固化E型环氧的用量为3-4phr，适用期较长（8-10h），特点是能在中温下固化，获得较高的热变形温度，达到与芳香胺固化产物相当的耐热水平（160℃）。【环氧树脂的阴离子固化剂】考试

苄基二甲胺2－乙基－4－甲基咪唑2-甲基咪唑DMP-10DMP-20DMP-30二甲胺基甲酚常用阴离子型固化剂【环氧树脂的阴离子固化剂】考试2.2.5.2增韧剂

EP存在问题：固化物脆性大，不耐冲击。活性增韧剂：含有环氧基或可与固化剂反应的活性官能团。

非活性增韧剂：不含有环氧基或可与固化剂反应的活性官能团。一般为普通液体橡胶等。目前增韧存在问题：增韧不增强，以牺牲材料的强度、刚度与耐热性为代价换取韧性的提高。【环氧树脂的稀释剂和增韧剂】考试

邻苯二甲酸酯类或磷酸酯类物质。如：邻苯二甲酸二甲酯（二乙酯、二丁酯、二辛酯等）；磷酸三乙酯（三丁酯、三苯酯等）加量：5~20phr；

存在问题：不参与反应，时间久了会游离出来，造成制品容易老化。常用非活性增韧剂品种【环氧树脂的稀释剂和增韧剂】考试2.3.2.3合成酚醛树脂的条件及影响因素1、单体官能度的影响

为了得到体型结构的酚醛，酚和醛两种单体的官能团总数必须≥5。

甲醛官能度为2，为了进行体型缩聚，酚类必须具有3个官能度。【单体官能度】考试+P128上（1）三个活性点全被R基取代后，一般不能再和甲醛发生加成缩合反应；【单体官能度】考试+P128上（2）若有两个活性点被R基取代，则其和甲醛反应只能生成低分子量的缩合物；【单体官能度】考试+P128上（3）若只有一个活性点被R基取代，其和甲醛反应可生成线型酚醛树脂。而且，由于余下的两个活性点已经反应掉，即使再加入固化剂，一般也不能生成具有网状结构的树脂；【单体官能度】考试+P128上（4）若三个活性点都未被取代，则它与甲醛反应可以生成交联体型结构的酚醛树脂。【单体官能度】考试+P128上

GF高强的原因：Griffith微裂纹假说玻璃或GF中存在着数量不等，大小不一的微裂纹，受力后裂纹尖端应力集中，当应力达到一定值后，裂纹扩展