聚氨酯在牙体修复材料中的应用

聚氨酯在牙体修复材料中的应用张佳慧;冯丹;宫海环;金杰;朱松【摘要】Polyurethaneisakindofpromisingorganicpolymermaterialwithexcellentpropertieswhichhasbeenwidelyusedinanumberofareas.Polyurethanecanbeusedasadhesive,resinforfilling,rootcanalfillingmaterial,implant,orthodonticappliance,tissueengineeringandsooninthefieldofdentistry.Thisarticlereviewedtheapplicationofpolyurethaneasteethrestorativematerials.%聚氨酯是一种新型的有机高分子材料,因其具有优良的性能而被广泛应用.聚氨酯在口腔医学领域中可用于粘接剂、充填用树脂、根管充填材料、种植体、正畸弓丝以及组织工程等多方面.该文仅就聚氨酯作为牙体修复材料的应用作一综述.【期刊名称】《口腔医学》【年(卷)，期】2016(036)003【总页数】3页(P266-268)【关键词】聚氨酯;牙体修复材料;粘结剂;根充材料;充填树脂【作者】张佳慧;冯丹;宫海环;金杰;朱松【作者单位】吉林大学口腔医院修复科，吉林长春130021;吉林大学口腔医院修复科，吉林长春130021;吉林大学口腔医院修复科,吉林长春130021;吉林大学口腔医院修复科，吉林长春130021;吉林大学口腔医院修复科,吉林长春130021【正文语种】中文【中图分类】R783.1聚氨酯（polyurethane,PU）全称为聚氨基甲酸酯，其主链含有重复氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）（图1）。PU是由软段（多元醇）和硬段（异氰酸酯与小分子扩链剂）聚合而成的大分子共聚物，酯、醚、脲、缩二脲和脲基甲酸酯等基团也可包含其中。PU是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”［1］。医用PU材料是先通过聚醚或聚酯二元醇与异氰酸酯得到预聚物，再进一步扩链制得，是一类线性嵌段大分子共聚物，聚醚或者聚酯构成软段，脲基或氨基甲酸酯构成硬段。硬段之间存在强静电作用，使其聚集形成微区，产生微相分离［2］。PU的一些优良性能因此而得。通过选择适当的软硬链段结构及其比例，可合成出具有优良性能的医用PU材料。其主要优点有：①优良的韧性和弹性，加工性能好，是制作各类医用弹性体制品的首选材料；②优异的耐磨性能、耐湿气性、耐多种化学药品性能；③毒性试验结果符合医用要求；④生物相容性好，无致畸变作用，无过敏反应；⑤能采用通常的方法灭菌，暴露X射线时性能不变；⑥优良的抗凝血性能。PU材料现已被广泛用于生物医学领域中，如人工心脏及辅助装置、医用薄膜、弹性绷带、敷料、各种医用导管和骨粘合剂等方面，而且医用PU弹性体的需求量在不断增加。在口腔领域中，PU可用于粘接剂、充填用树脂、根管充填材料、种植体、正畸弓丝以及组织工程等多种领域。本文仅就PU在牙体修复材料中的应用作一综述。PU粘接剂含有的异氰酸酯基（一NCO）和氨酯基（一NHCOO—）极性较强、化学活泼性很高，可与牙体组织以及材料表面的Ca2+、Na+和吸附水等形成稳定的化学性结合，同时粘接剂和材料之间形成氢键，增强了分子内聚力，从而使粘接更加稳固。材料的高粘接性、耐潮湿、耐溶剂等特性使其在口腔医学领域的应用具有非常大的潜力。梁凤林等［3］将PU粘接剂引入口腔粘接修复领域，通过模拟口腔温度变化，研究其对牙本质与全瓷修复体粘接的剪切强度及耐老化性能。实验使用的粘接剂直接从公司购买获得，包括两种主要成分：含异氰酸酯基的固化剂和含多羟基的主剂，使用时，牙齿表面无需经过任何处理。研究结果表明，PU粘结剂的粘结强度达到26.32MPa(冷热循环前)、25.45MPa(冷热循环后)，比全酸蚀粘接剂组(Variolink口)和自酸蚀粘接剂组(Panavia-F)的粘接强度显著增强。扫描电镜显示，PU粘接剂与牙本质间的粘接界面未见树脂突结构和混合层，仅存在交互反应区，表明其粘接机制与采用酸蚀技术不相同。而酸蚀技术能否增强该类粘接剂的粘接强度，有待进一步的研究。由于他们研制的聚氨酯粘接剂初凝时间长达30min，不利于临床实际操作，陈湘涛等［4］在PU粘接剂中加入两种催化剂一一辛酸亚锡与五甲基二乙烯三胺，观察对牙釉质-陶瓷粘接性能的影响。结果表明，二者均能有效缩短PU粘接剂的凝固时间，由30min分别缩短至7min和5min，而且PU粘接剂的粘接强度比未加催化剂时均有不同程度的提高。医用PU粘接剂应用在口腔领域中尚存在一些不足：①粘接前需要加热到50~80°C,并需要抽真空；②初凝时间较长；③有些粘接剂是将工业粘接剂以及医疗器械行业的粘接剂直接应用于牙体组织的粘接［3-4］,材料缺乏针对性，有些性能有待深入研究。根管治疗的最终目标是通过致密的三维充填，完全清除微生物，同时避免再感染［5］。如果根管口封闭不完全，根管未能被很好地充填，细菌、液体和化学物质很容易进入［6］。已有报道认为，即使经过严格的机械预备，侧支根管、牙本质小管和根尖分歧中的微生物仍然不能被彻底的清除［7］。最常使用的根管充填材料热塑牙胶尖，在冷却后会形成体积收缩。残余的微生物和口腔内的细菌可快速地再次进入根管并增殖，诱发根尖周炎。PU根管充填材料因具有多种优势已经引起了人们的关注［8-9］,例如，可控制的流动性、快速固化的特性以及在聚合反应后体积轻微的膨胀，因此，可以满足充填的密封性。Sun等［9］研制了一种可注射的自固化PU根管充填材料。该材料固化后出现轻微的体积膨胀，约1.4%，材料还具有良好的理化性能和生物相容性，较低的细胞毒性。这是由于根充材料短时间内可实现较高的单体-聚合物转化率，傅里叶变换红外光谱显示，4h内90%的一NCO基团参与了固化反应，24h后转化率可达到95%。较高的转化率是材料细胞毒性降低的关键因素。目前所使用的氧化锌丁香酚和环氧树脂等根管充填材料，其固有的抗菌性能很少超过7d［10］。而且，口腔内存在许多不同种类的细菌，目前使用的抗菌根管充填材料只对其中某些细菌有效［5］。银离子和银的复合物具有很强的抗菌活性和较宽的抗菌谱［11］，对口腔细菌产生抑制效应，例如牙龈卟啉单胞菌、中间普氏菌和具核梭杆菌。Wang等［12］研制了含有均匀分散的磷酸银颗粒的可注射自固化PU基抗菌根管充填材料。结果表明银离子的释放产生了较好的广谱抗菌效果。这种根管充填材料还具有较好的理化性能、细胞相容性，并且在短时间内能够实现较高的单体转化率。因为硝酸银作为一种催化剂，促进了PU基根管充填材料的高转化率，降低了残余的单体导致的细胞毒性。同时，提高了材料的表面硬度、弯曲强度、断裂韧性［8,13］。针对传统的根管充填材料，如牙胶尖，没有牙本质粘结性，缺乏足够的硬度，有溶剂的蒸发等缺点［8］，Lee等［14］将热塑聚氨酯/氧化锌(thermoplasticpolyurethane/zincoxide，TPU/ZnO)复合材料用于根管充填，该材料具有很好的机械性能，其拉伸强度、推出粘接强度和弹性模量明显高于Resilon和牙胶尖等对照组。增高的粘接强度可能与其包含亲水性氨基甲酸酯功能团有关，它可以和牙本质的胶原基质形成很强的粘接。纳米羟基磷灰石(nanohydroxyapatite,nHA)已经被广泛应用于生物医学领域中，Khan［15］等将PU与nHA结合形成新型的根管充填复合材料，具有良好的机械性能、生物相容性，并且降低细菌的粘附。氟磷灰石具有抗龋性，因为它可将部分碳磷灰石转化成热动力学更加稳定的氟磷灰石。在龋病发病过程中，氟从FA中释放出来，该过程改变了牙体硬组织脱矿/再矿化的动力学，使其具有抗龋作用。因此，Khan等［16］合成了PU/纳米氟磷灰石根管充填材料。材料具有良好的氟释放能力，发挥抑菌或杀菌作用。而且，新型复合材料也与牙本质具有较好的粘接强度。Zuber等［13］应用分子工程的方法将PU、聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methylmethacrylate),PMMA)、二氧化钛(TitaniumDioxide,TiO2)按一定比例混合，合成了新型的PU-PMMA-TiO2复合材料。先制成块状，再通过CAD/CAM技术加工成各种充填修复体，用于牙体缺损的修复。PU可以提供更好的机械稳定性，溶解性和耐化学性能，良好的生物相容性［17］；丙烯酸酯成分，具有良好的着色能力；二氧化钛可以增强材料的生物相容性和机械性能。由于光固化复合树脂固化时产生的体积收缩，通常为2%~3%,树脂与牙体组织间会产生界面缝隙，导致微渗漏和细菌的生长［18］。加之固化的复合树脂和牙体组织的热膨胀系数不同(前者通常是后者的2~3倍［19］),在树脂经过长期反复的冷热膨胀和收缩后，加速了微渗漏以及继发龋的形成。Zhang等［20］提出了一种新的策略，制备PU弹性层，放置在牙体组织与复合树脂修复体之间，并与两者形成良好的化学结合，通过自身的弹性伸缩，以缓冲两者间由热膨胀系数的差异而产生的应力，减少继发龋和断裂的发生，提高复合树脂应用的稳定性和耐久性。PU材料以其优异的生物相容性、高弹性、可加工性、耐磨性