有机化学第四章芳烃

有机化学第四章芳烃第1页，共61页，2023年，2月20日，星期五最典型的芳香烃------苯

芳烃分类（芳香族碳氢化合物）§1第2页，共61页，2023年，2月20日，星期五芳烃及其衍生物的命名一、芳烃的异构体及命名1.一烃基苯的命名（无异构体）（2）当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不饱和烃作母体。苯乙烯（或乙烯苯）苯乙炔-CH=CH2-C≡CH甲苯异丙苯乙苯CH3C2H5CH(CH3)2（1）把烃基作取代基，苯作母体。第3页，共61页，2023年，2月20日，星期五(3)若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯作取代基，烃作母体。2,3-二甲基-1-苯基己烷三苯甲烷2.二烃基苯CHCH3CH2CH2-CH—CH-CH2CH3CH3苄基：PhCH2-芳基：-Ar苯基：-Ph、–C6H5RCH2-对二甲苯P-二甲苯1,4-二甲苯H3C--CH3间二甲苯m-二甲苯1,3-二甲苯-CH3CH3邻二甲苯O-二甲苯1,2-二甲苯CH3CH3第4页，共61页，2023年，2月20日，星期五3.三烃基苯二、苯的衍生物命名1.-R、-X、-NO2与苯相连时，苯作母体溴苯硝基苯甲苯1,2,3-三甲苯连三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯-CH3H3C-CH3-CH3CH3CH3-CH3H3C-CH3BrNO2CH3第5页，共61页，2023年，2月20日，星期五苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH

时，有专门名称苯酚苯甲醛苯磺酸苯甲酸苯胺对溴苯甲酸P-溴苯甲酸4-溴苯甲酸间氯苯酚m-氯苯酚3-氯苯酚12342-氯-4-硝基苯酚O-氯-P-硝基苯酚1234邻硝基苯胺O-硝基苯胺2-硝基苯胺12OHNH2COOHSO3HCHO-ClOHNH2-NO2COOHBr-ClOHNO2邻：O－；间：m-;对：P－第6页，共61页，2023年，2月20日，星期五3.有多种官能团时，作母体优先顺序为：（排前作母体，排后作取代基）4-氨基-3-羟基苯磺酸P-氨基-O-羟基苯磺酸213564NH2-OHSO3H-COOH、-SO3H、-COOR、-COX、-CONH2、-CN、CRO、-OH、-NH2-CHO、第7页，共61页，2023年，2月20日，星期五§2苯的结构一、凯库勒式凯库勒（Kekülé）于1865年首先提出苯的结构式：

但凯库勒结构式不能说明苯的全部特性，它的主要缺点有：（1）分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。例如，容易起加成反应与氧化反应，但实验证明在一般情况下苯不易与Cl2或Br2加成，也不被KMnO4所氧化。第8页，共61页，2023年，2月20日，星期五（3）苯分子中有三个C=C和三个C—C键长应不相同，这样苯环就不是一个正六边形。但实验证明苯环是一个正六边形结构，环中的碳碳键长是完全相等的。（2）苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但实际上只有一种。XXXX第9页，共61页，2023年，2月20日，星期五+H2+120KJ/mol+3H2+QQ=3×120=360KJ/mol实验值：苯的氢化热=208KJ/mol实验值比理论值低（360﹣208=152KJ/mol）（4）氢化热不是环己烯的三倍。

说明苯分子中不是由三个双键组成，而应该是比环己烯更稳定的物质。第10页，共61页，2023年，2月20日，星期五苯的结构为：二、近代物理方法测定苯的结构（2）所有键角都是120°（1）6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与6个碳都在同一个平面上。（共平面性）（3）碳碳键键长为0.139nm.0.139nm120°第11页，共61页，2023年，2月20日，星期五第12页，共61页，2023年，2月20日，星期五苯的结构小结苯的表示方法：或（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化；（3）π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。（2）电子云分布在苯环的上方和下方；第13页，共61页，2023年，2月20日，星期五§3芳香性一、芳香性判断芳香性规则：●共平面闭合共轭体系●π电子数符合4n+2第14页，共61页，2023年，2月20日，星期五

有6个π电子,符合4n+2（n=1）规则，具有芳香性。

有8个π电子，不符合4n+2规则，不具有芳香性。

有4个π电子，不符合4n+2规则，不具芳香性。

有10个π电子，符合4n+2（n=2）规则，具有芳香性。例：环辛四烯环丁二烯萘苯蒽

有14个π电子，符合4n+2（n=3）规则，具有芳香性。第15页，共61页，2023年，2月20日，星期五1.环戊二烯负离子π电子数=4+2=6个，符合4n+2规则，具有芳香性。二、非苯芳烃CH22NaH2CHNa+-CH2.环辛四烯双负离子+2K四氢呋喃非共平面正八边形π电子=8+2=10,符合4n+2规则，具有芳香性。第16页，共61页，2023年，2月20日，星期五§4单环芳烃的性质

苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味的液体，易燃，不溶于水，比水轻。易溶于有机溶剂，如乙醚、CCl4

、石油醚等非极性溶剂。具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。物理性质第17页，共61页，2023年，2月20日，星期五化学性质1.卤代反应一、亲电取代卤素：Cl2

、Br2催化剂：Fe、FeX3BrBr+Br2+FeBr355~60℃主要副反应：+Br2FeBr355~60℃+HBr59~65%（主）第18页，共61页，2023年，2月20日，星期五+2Br2++2HBrFeCH3BrCH3Br+Br2hνCHBr2Br2Br2hνhνCH2BrCBr3CH2CH3+Cl2Cl-CH-CH3hν

游离基取代反应历程第19页，共61页，2023年，2月20日，星期五

亲电取代反应历程2Fe+3Br2

2FeBr3Br2+FeBr3Br++FeBr4-+FeBr4﹣+HBr+FeBr3HBr+Br2.硝化反应混酸——浓H2SO4与浓HNO3混合+HNO3H2SO455~60℃+H2O98%NO2+Br+HBr+HBr+（或）σ-络合物第20页，共61页，2023年，2月20日，星期五

反应历程HO-NO2+HO-SO2-OHH2O-NO2﹢+HSO4-+NO2﹢HNO2+…..②NO2+H2SO4HNO2++HSO4-…..③+H2ONO2﹢H2O-NO2﹢-H2O+H2SO4HSO4H3O+﹢硝基正离子总反应式：HNO3+2H2SO4NO2+H3O+2HSO4…..①++-第21页，共61页，2023年，2月20日，星期五H2SO4+HNO3NO2NO2NO295℃+H2SO4+HNO3CH3NO2CH3NO2CH330℃H2SO4+HNO350℃+NO2CH3O2NNO2CH3NO2H2SO4+HNO3100℃NO2NO2O2NCH32,4,6-三硝基甲苯（TNT）H2SO4+HNO3NO2NO2O2N100~110℃,5天少量第22页，共61页，2023年，2月20日，星期五3.磺化反应（可逆）浓H2SO4,70~80℃或H2SO4·SO330~50℃+H2O90~95％SO3H稀H+180℃+H2SO4SO3H+H2SO4CH3SO3H+室温CH3SO3H第23页，共61页，2023年，2月20日，星期五制备意义CH3Br解：+H2SO4SO3HBr2FeSO3HBrH3O﹢CH3Br△第24页，共61页，2023年，2月20日，星期五

磺化反应历程2H2SO4SO3+HSO4ˉ……①+H3O﹢+OSOO….…②σ-络合物慢HSO3+-δ-δ+快+H2SO4……③+HSO4ˉHSO3+-+H3O﹢+H2O……④第25页，共61页，2023年，2月20日，星期五4.傅瑞德—克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应①烷基化反应催化剂：AlCl3

、FeCl3、BF3等路易斯酸烷基化试剂：卤代烷、烯、醇等包括烷基化——被-R取代酰基化——被R-C-取代O=+H2C=CH2AlCl3微H﹢+CH3CH=CH2CH3-CH-CH3AlCl3﹢微HC2H5+C2H5BrAlCl3+HBr76％第26页，共61页，2023年，2月20日，星期五

傅-克烷基化反应历程CH3CH2—Cl....+AlCl3

..C2H5-Cl..-AlCl3+AlCl4﹣+AlCl3+HClCH2CH3HCH2CH3++CH3CH2HCH2CH3+σ-络合物++CH3CH2OH+H2OH2SO4-CH2CH3CH3CH2++AlCl4ˉ第27页，共61页，2023年，2月20日，星期五

烷基化反应的特点a)大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异构化现象。原因是：+CH3CH2CH2Cl+（主）（次）AlCl3CH3CHCH3CH2CH2CH3CH3CHCH3﹢+CH3CHCH3CH3CH2CH2重排CH3CHCH3﹢+第28页，共61页，2023年，2月20日，星期五b)产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代。+C2H5BrAlCl3苯过量1:20.3:1C2H5C2H5-C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5-C2H5++C2H5第29页，共61页，2023年，2月20日，星期五e)苯环上有-NH2、-NHR、-NR2

、等碱性基团时，不反应。c)苯环上带有强吸电子基团时（-NO2

、-SO3H、-CN、CH3-C-、-COOH等）难反应。O=+CH3BrAlCl3×NO2②酰基化反应催化剂：无水AlCl3R-C-ClO=OR-COR-CO=酰化剂：第30页，共61页，2023年，2月20日，星期五烷基化与酰基化相似之处：A）反应历程相似B）催化剂相同C）苯环上有强吸电子基时

（-NO2

、-SO3H、-CN、CH3-C-=O、-COOH）一般都不能反应AlCl3+乙酰氯苯乙酮CH3-C-ClO=O=C-CH3+AlCl3+CH3COOH乙酐甲基对甲苯基酮OCH3-COCH3-CO=CH3O=CH3C-CH3第31页，共61页，2023年，2月20日，星期五+CH3CH2C=OClAlCl3O=C-CH2CH3Zn/HgHClCH2CH2CH3如：+CH3CH2CH2Cl+AlCl3△CH3CHCH3CH2CH2CH3（70%）（30%）

酰基化与烷基化不同之处

引入＞C3烃基时无异构化产物

引入＞C3烃基时主要得到异构化产物容易停留在一元取代物阶段不易停留在一元取代物阶段酰基化反应烷基化反应第32页，共61页，2023年，2月20日，星期五亲电取代小结反应历程：第二步：第一步：加成—消除反应历程+E﹢

H+Eσ-络合物慢E+H﹢H+EE﹢=、NO2

、SO3

、R、﹢X﹢﹢=OR—C﹢快第33页，共61页，2023年，2月20日，星期五二、加成反应1.加氢+3H2Ni180~250℃180atmCH=CHCH2-CH2H2/Pt常温常压2.加氯+3Cl2紫外线“666”ClHClClClClClHHHHH第34页，共61页，2023年，2月20日，星期五三、氧化反应1.侧链氧化氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7/H﹢KMnO4H﹢-CH3-CH2CH3-CH3CH(CH3)2-C(CH3)3××-COOH-COOH-COOHCOOH第35页，共61页，2023年，2月20日，星期五氧化规律：①不管支链多长，氧化都得到苯甲酸②不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生成甲酸③不含α-H的支链不能氧化。应用：在合成上使苯环引入羧基（-COOH）可定性测得多元烃取代苯支链的位置

2.破环氧化氧化剂：V2O52+9O2+4CO2+4H2OV2O5400~500℃顺丁烯二酸酐OCH—C=CH—C=O=O第36页，共61页，2023年，2月20日，星期五§5苯环的亲电取代定位规律一、定位规律56.5％3.5％40％(O+P=96.5％)93.2%6.4%0.3%（O+P=6.7%）+30℃H2SO4+HNO3CH3NO2CH3NO2CH3NO2CH3++90~100℃H2SO4+HNO3NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2+H2SO4+HNO355-60℃NO2第37页，共61页，2023年，2月20日，星期五苯苯酚甲苯氯苯硝基苯C6H6C6H5OH

C6H5CH3

C6H5Cl

C6H5NO2

反应速度：1100024.50.336.20×10-8一硝化反应的相对速度第38页，共61页，2023年，2月20日，星期五1.定位基

在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置,主要决定于原有取代基的性质。这个原有的取代基称为定位基。邻对位定位基——属第一类定位基，能活化苯环（O+P>60%)，为邻对位定位基。间位定位基——属第二类定位基，能钝化苯环（m>40%)，为间位定位基。

卤素定位基——如-X、-CH2X等，为钝化基团，但也是邻对位定位基。2.定位基类型第39页，共61页，2023年，2月20日，星期五强活化中等活化弱活化弱钝化强钝化中等钝化钝化苯环活化苯环间定位基（钝化苯环）

邻对位定位基－O-－NR2－NH2－OH−OR−NHCOR−CH3−CH(CH3)2−C(CH3)3−Ar−CH=CH2(−H)（−H）−CH2Cl−F−Cl−Br−I－NO2－CN－SO3H－CHO－COCH3－COOH－COOR－CONH2－CH2NO2－CX3－NH3－N(CH3)3﹢﹢常见取代基的定位作用第40页，共61页，2023年，2月20日，星期五1.邻对位基的定位效应①甲苯δ-δ-δ-CHHH量子力学计算电子云密度结果为:1111111.0110.9991.0170.96供电子诱导效应(+I)和供电子共轭效应(+C)存在着:-CH3使苯环电子云密度升高，而活化苯环，

为邻、对位定位基。二、定位规律的解释第41页，共61页，2023年，2月20日，星期五②苯酚

由于供电子共轭效应大于吸电子诱导效应,总的结果羟基对苯环起供电效应,使环上电子云密度增加故活化苯环,为邻对位定位基。吸电子诱导效应(－I)供电子共轭效应(+C)存在着:δ-δ-δ-OH：第42页，共61页，2023年，2月20日，星期五2.间位定位基的定位效应间位定位基都是吸电子取代基:

苯环上电子云密度下降,而苯环钝化,使亲电试剂难进攻，为间位取代基。NOOδ-δ-CNδ-δ-COHOδ-δ-硝基氰基羧基存在着:吸电子诱导效应(-I)吸电子共轭效应(-C)量子力学计算电子云密度结果为：0.950.700.790.61NO2第43页，共61页，2023年，2月20日，星期五3.卤素定位效应存在着:吸电子诱导效应(－I)供电子共轭效应(+C)

由于卤素的原子半径较大,而共轭不好,故吸电子诱导效应大于供电子共轭效应,总的结果卤素对苯环起吸电子效应,使环上电子云密度降低,所以是钝化苯环,但仍为邻对位定位基。量子力学计算电子云密度结果为：0.9570.8840.9720.90:δ-δ-δ-第44页，共61页，2023年，2月20日，星期五4.空间效应理论上:邻位=2×对位实际上:邻位/对位<2①原定位基大小影响体积大小:NHCOCH3＞Cl＞OH原定位基体积

,对位产物。第45页，共61页，2023年，2月20日，星期五②新导入取代基大小影响0%100%87.2%12.8%61%39%体积大小:SO3H＞Br＞Cl新导入取代基体积

,对位产物。第46页，共61页，2023年，2月20日，星期五三、定位规律的应用适用范围:芳香族化合物亲电取代反应1.预测反应生成物①原取代基只有一个属邻对位定位基——新基团进入邻、对位为主（第一类定位基）属间位定位基——新基团进入间位为主（第二类定位基）SO3H第47页，共61页，2023年，2月20日，星期五原取代基有二个属同一类——新进入的取代基的位置主要受强的定位基的支配。OH＞CH3NH2＞ClNO2＞SO3H空间位阻OHCH3OHCH3ClNH2ON2SO3HCH3ClClNHCOCH3CH3NHCOCH3第48页，共61页，2023年，2月20日，星期五原二个取代基不属同一类——新进入取代基主要由第一类（邻对位）取代基决定。OHNO2NO2CH3ClNO2OHCH3Cl第49页，共61页，2023年，2月20日，星期五2.选择合成路线①进入基团先后顺序先硝化后氯代先氯代后硝化先烷基化后氯代ClNO2ClClNO2C2H5第50页，共61页，2023年，2月20日，星期五②

转换基团时机先氧化后硝化先硝化后氧化CH3COOHCOOHNO2NO2第51页，共61页，2023年，2月20日，星期五方法一：方法二：例1：NO2CH3COOHNO2NO2HNO3+H2SO4NO2CH3CH3NO2NO2KMnO4/H+COOHNO2NO2KMnO4H+NO2CH3COOHNO2+HNO3H2SO4COOHNO2NO2COOHNO2NO2第52页，共61页，2023年，2月20日，星期五例2：CH3NH2ClCH3NH2解：H+CH3NH2CH3NH3+ClC12FeCH3NH3+OH_ClCH3NH2第53页，共61页，2023年，2月20日，星期五补：共轭效应（C）1.共平面5.极性交替4.体系能量降低3.键长趋于平均化2.折射率较高特点:吸电子共轭效应-------C共轭效应用C表示供电子共轭效应------+C第54页，共61页，2023年，2月20日，星期五δ-δ+CH2=CH

—

CH2+CH2=CH

—X..δ-δ+CH2=CH

—

CH2-δ-δ+CH2=CH

—

CH=CH2δ-δ-δ+δ+CH2=CH

—

CH=Oδ-δ-δ+δ+δ-δ+—C—CH

=CH2HHH+H—C—C—C—HHHHHH共轭效应类型2.P－π共轭：