华理课件有机化学9醛和酮

2023/4/10

9醛和酮作业9醛和酮作业9-1/3459-29-3/(1)(2)(3)9-49-6/(2)/2-苯基环己酮(3)/1(5)/1)2)6)9-7/6)9-9/(2)9-10/(1)(2)9-11/(2)(3)9-12/(1)(3)p.2512023/4/10

9醛和酮9醛和酮（AldehydesAndKetones）

（AldehydesAndKetones）

p.2152023/4/10

醛基

混酮单酮醛酮RCHO而RCOH错

醛、酮

——含羰基官能团，称为羰基化合物。p.3512023/4/10内容9.1羰基的结构和醛酮的物理性质9.2醛酮的命名9.3醛酮的制备9.4醛酮的化学反应点9.5羰基上的亲核加成反应9.6羰基的a-取代反应9.7羰基缩合反应9.8醛的歧化反应9.9醛和酮还原反应9.10醛和酮氧化反应9.11a,b-不饱和醛酮9.12醌9.13芳香族醛酮9.14几种重要的醛酮化合物和二羰基化合物9.15有机硅化合物9.16产生手性中心的反应（Ⅲ）：亲核加成反应的立体化学9.17醛和酮的谱学解析****2023/4/10羰基>C=O:一个键、一个键羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型

羰基是极性基团=2.3~2.8D9.1羰基的结构和醛酮的物理性质甲醛的结构：δ+δ-9.1羰基的结构和醛酮的物理性质p.215121.8º111.5º2023/4/10

1）常温下:甲醛为气体，C12以下的脂肪醛和酮为液体，高级的醛和酮为固体。醛酮的物理性质醛酮的物理性质：p.215醇分子间可形成氢键，羰基具有极性。

2）沸点：

烃及醚

<

醛和酮

<醇

b.p.

-24.5℃20.8℃78.3℃3）水溶性：

低级的醛、酮可溶于水，高级的或芳香族醛、酮则难溶于水。

醛、酮的羰基能与水形成氢键。

2023/4/10

普通命名法

γ

-甲基丁醛γ-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛

甲基异丙基酮甲基乙烯基酮乙酰苯(苯乙酮)[醛]

[酮]αβγδ…标记取代基位置。9.2醛酮的命名普通命名法芳基烷基酮：p.2169.2醛酮的命名2023/4/10醛基作取代基时，用词头“甲酰基”

系统命名法

2-甲基-4-苯基丁醛3-甲酰基戊二醛试命名化合物1-苯基-2-丁酮3-丁烯-2-酮

[醛][酮][酮醛]

3-氧代戊醛或3-戊酮醛系统命名法2023/4/103-苯基丙烯醛3-烯丙基-2,4-戊二酮

环己酮

2,4-戊二酮丁炔二醛2-氧代环己烷甲醛命名下列醛酮：命名下列醛酮：2023/4/109.3醛酮的制备

醛的制备1）伯醇氧化2）烯烃臭氧化1）伯醇氧化9.3

醛酮的制备

醛的制备

2）烯烃臭氧化还原水解p.2162023/4/103）羰基合成3）羰基合成

丙烯丁醛异丁醛（75%）（25%）2023/4/104）盖特曼-科赫反应

(50%～55%)4)盖特曼-科赫反应芳香醛干燥2023/4/105）同碳二卤化物水解5）同碳二卤化物水解2023/4/101）仲醇的氧化2）烯烃氧化（臭氧化或高锰酸钾）酮的制备1）仲醇的氧化2）烯烃氧化（臭氧化或高锰酸钾）

酮的制备2023/4/103）炔烃水合4）付-克酰基化3）炔烃水合4）付-克酰基化芳香酮2023/4/10

9.4醛酮的化学反应点亲核试剂的反应是否易亲电加成？①羰基的亲核加成②-H的反应③氧化、还原反应④,-不饱和羰基化合物的共轭加成9.4醛酮的化学反应点p.2192023/4/10亲核加成

——

亲核试剂对亲电的羰基碳的加成9.5羰基上的亲核加成反应p.2199.5羰基上的亲核加成反应第一步决定反应速率。2023/4/10亲核试剂1、带负电荷的亲核试剂2、电中性的亲核试剂

亲核试剂

2023/4/10羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序(主要考虑空间效应)：羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：例外：(醛>酮)2023/4/10两方面的因素：立体效应、电子效应

两方面的因素：立体效应、电子效应立体效应

立体效应亲核试剂接近羰基碳的容易程度2023/4/10

烷基越大，立体效应越大亲核加成反应活性:(b)>

(a)2023/4/10

羰基的极化度：醛>酮

电子效应电子效应2023/4/10三氟乙醛的活性>

乙醛醛酮反应活性：脂肪醛(酮)>

芳香醛(酮)

三氟乙醛的活性>乙醛醛酮反应活性：脂肪醛(酮)>

芳香醛(酮)

2023/4/10试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：A>C>B2023/4/109.5.1

加水9.5.1加水p.220羰基化合物有一定的水溶性：氢键、上述反应。

偕二醇(不稳定)2023/4/10碱催化加水：酸催化加水：微量酸、碱催化使反应速度很快。2023/4/109.5.2

加醇半缩醛、缩醛的生成（无水酸催化）9.5.2加醇半缩醛、缩醛的生成（无水酸催化）半缩醛快

反应机理：1)羰基质子化(活化羰基)2)亲核加成(反应可逆)

p.2212023/4/10丁醛缩二乙醇(1,1-二乙氧基丁烷)环状半缩醛、缩醛:环状半缩醛、缩醛2023/4/10

缩醛对碱、氧化剂稳定,在稀酸溶液中易水解成醛和醇。缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。2023/4/10

缩酮的生成平衡主要逆向环状缩酮

缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。

丙酮缩二乙醇（不断除水）缩酮的生成2023/4/10缩醛、缩酮的用途——保护羰基缩醛、缩酮的用途之一——

保护羰基2023/4/10例：1.NaNH2

2.CH3IX2023/4/10+HOCH2CH2OH

苯对甲苯磺酸H2OHCl+HOCH2CH2OH(96%)1.NaNH2

2.CH3I2023/4/10OH+BrOH??OHOH2023/4/102023/4/10Key:2023/4/10Key:2023/4/10缩醛的用途：------减少水溶性缩醛的用途之二——减少水溶性工业应用缩醛的用途之二——减少水溶性

聚乙烯醇:含多个羟基(亲水性)，为提高其耐水性，工业上用甲醛使它部分缩醛化，得到性能优良的合成纤维——

维尼纶。工业应用聚乙烯醇缩甲醛纤维2023/4/10

所有醛、脂肪族甲基酮、八碳以下环酮可以反应。α-羟基磺酸钠易溶于水，在亚硫酸氢钠饱和液中为白色结晶。

α-羟基磺酸钠9.5.3加亚硫酸氢钠(饱和液)9.5.3

加亚硫酸氢钠p.2221小时产率：2023/4/10分解得到原产物

α-羟基磺酸钠

鉴别、分离和纯化醛、脂肪族甲基酮和小于八元环的环酮。2023/4/10

与1o胺加成-脱水反应

产物：亚胺(西佛碱Schiffbase——取代的亚胺)9.5.4加氨、胺及其衍生物与1o胺加成-脱水反应

具有抗肿瘤活性p.2239.5.4加氨、胺及其衍生物2023/4/10与2o胺反应

产物：烯胺

两位反应性与2o胺反应产物：烯胺烯胺2023/4/10醛酮与氨衍生物反应：

加成缩合产物均为结晶，且在稀酸条件下水解为原来的醛、酮。

——分离纯化醛、酮

醛酮与氨衍生物反应：★(羰基试剂)

2023/4/10丙酮-2,4二硝基苯腙2023/4/10立体专一性：羟基反位上的烃基反应后迁移到氮原子上，重排基团上的立体构型保持不变。Beckmann重排：

酮肟在H2SO4等酸性试剂作用下可生成重排产物酰胺。Beckmann重排2023/4/10思考题：思考题：2023/4/10CH3CH32023/4/109.5.5加氢氰酸-羟基腈-羟基酸产物：-羟基腈；制备-羟基酸。9.5.5

加氢氰酸p.224也是增长碳链的方法之一。2023/4/10碱的存在能加速反应；酸的存在会使反应速率降低。

弱酸

[CN-]增加

适用范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。适用范围2023/4/10也是增长碳链的方法之一：

甲基丙烯酸甲酯

——有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)单体也是增长碳链的方法之一2023/4/109.5.6加负氢试剂p.2259.5.6

加负氢试剂2023/4/10[NaBH4]

氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。[NaBH4]

氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。LiAlH4极易水解,无水条件下反应。

NaBH4不与水、质子性溶剂作用。2023/4/109.5.7加有机金属化合物

醛与格氏试剂作用，水解后生成仲醇（甲醛则生成伯醇）；酮与格氏试剂作用，水解后生叔醇。9.5.7

加有机金属化合物烷氧基卤化镁p.2252023/4/109.5.8有机磷叶立德

p.2269.5.8

有机磷叶立德三苯基膦伯、仲卤

磷叶立德（p键强极性）Wittig试剂季鏻盐2023/4/10Wittig反应：Wittig试剂Wittig试剂2023/4/102023/4/109.6羰基的a-取代反应9.6.1醛酮的烯醇9.6.1醛酮的烯醇烯醇负离子9.6羰基的a-取代反应p.2272023/4/10碱催化下形成烯醇负离子；酸催化下形成烯醇。烯醇式一般较不稳定烯醇负离子烯醇2023/4/10当-C上连三个>C=O时，主要以烯醇式存在。

酮式（不稳定）烯醇式（稳定）当两个羰基连在一个CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。2023/4/109.6.2a-氘代反应和外消旋化9.6.2a-氘代反应和外消旋化p.228图9-14羰基化合物在碱性条件下的a-氘代反应和外消旋化手性1-苯基-2-甲基-丁酮NaOD外消旋1-苯基-2-氘-2-甲基-丁酮2023/4/10(1)酸催化卤代──得一卤代产物

生成烯醇决定反应速度9.6.3

卤代反应和卤仿反应

(1)酸催化卤代(一卤代产物）9.6.3卤代反应和卤仿反应p.2282023/4/10（2）碱催化卤代及卤仿反应（haloformreaction)反应通过烯醇负离子进行。形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化-卤代难停留在一元取代。(2）碱催化卤代及卤仿反应（haloformreaction)反应通过烯醇负离子进行2023/4/10鉴别卤仿2023/4/10用卤仿反应可制备少一个碳的羧酸：用卤仿反应制少一个碳的羧酸：e.g.

下列化合物中哪些可以发生卤仿反应？√√√√√2023/4/109.6.4烃基化和酰基化反应p.2309.6.4烃基化和酰基化反应伯卤代烃烯醇负离子：两可反应性、强碱，不易控制多取代和消除等副反应，现多用烯胺代替烯醇进行烷基化反应（参见

12.6.2）。当烯醇底物只有一种类型的a-氢原子，且与伯卤代烃反应时效果尚好。SN2

当烯醇底物只有一种类型的a-氢原子，且与伯卤代烃反应时效果尚好。2023/4/109.7羰基缩合反应（增长碳链的反应）

在稀碱催化下，一分子醛的-碳对另一分子醛的羰基加成,

形成-羟基醛(称Aldol),后者经加热失水生成,-不饱和醛。-羟基醛

机理：,-不饱和醛9.7羰基缩合反应（增长碳链的反应）9.7.1Aldol羟醛缩合反应p.2309.7.1Aldol羟醛缩合反应2023/4/10

机理：机理：2023/4/10自身羟醛缩合：分子内羟醛缩合：自身羟醛缩合分子内羟醛缩合2023/4/109.7.2

混合的羟醛缩合反应p.2319.7.2混合的羟醛缩合反应2023/4/10羟醛缩合的应用:羟醛缩合的应用:如何用丙烯合成下列化合物：

2023/4/102023/4/10安息香缩合(苯偶姻缩合)──芳香醛在CN-作用下可以发生双分子反应，生成a-羟基酮(偶姻)。9.7.3安息香缩合反应(苯偶姻缩合)

安息香(二苯羟乙酮)p.2329.7.3安息香缩合反应2023/4/10思考题：判断下列化合物由哪些醛酮经羟醛缩合而成。思考题：判断下列化合物由哪些醛酮经羟醛缩合而成。2023/4/109.8醛的歧化反应

不含α-H的醛在浓碱溶液中可发生自身氧化还原反应，得到一分子醇和一分子酸。（歧化反应，Cannizzaro反应）9.8醛的歧化反应（Cannizzaro反应）p.2322023/4/10(甲醛在醛类中还原性最强)采用一分子醛与一分子甲醛作用，甲醛总是被氧化。交叉Cannizzaro反应交叉Cannizzaro反应：2023/4/10季戊四醇羟醛缩合歧化反应季戊四醇的制备：HCHOCa(OH)22023/4/109.9醛和酮的还原反应9.9.1催化加氢9.9醛和酮的还原反应9.9.1

催化氢化p.2332023/4/10Clemmensen还原法——酸性条件下羰基还原成亚甲基

-CH29.9.2

加酸还原

Clemmensen还原法适用于对酸稳定的化合物9.9.2加酸还原p.233适用于对酸稳定的化合物的还原。2023/4/10

Wolff-Kishner还原法——碱性条件下羰基还原成亚甲基

-CH2

9.9.3加肼还原Wolff-Kishner还原法碱性条件羰基与肼作用生成腙，高压釜或封闭管中加热至180℃分解。9.9.3加肼还原p.234适用于对碱稳定的化合物的还原。2023/4/101）羰基与肼的水溶液、NaOH、高沸点水溶性溶剂一起回流生成腙2）将过量肼及水蒸出3）加热分解得烃优点：(1)常压进行，时间缩短(2)水合肼，成本低黄鸣龙的改良TheWolffL.(1857-1919)–KishnerN.M.(1867-1935)–黄鳴龙(1898-1979)

反应：2023/4/10[讨论][讨论]2023/4/10用什么还原法完成下列转变？用什么试剂完成下列转变？如何完成下列转化：2023/4/109.9.4酮的双分子还原p.2349.9.4酮的双分子还原2023/4/109.10醛和酮的氧化反应9.10醛和酮的氧化反应Tollens’

reagent鉴别醛和酮Tollens

B.C.G.(

1841-1918)’sreagent)p.234──碱性银氨离子2023/4/10铜镜反应Fehling’Reagent鉴别脂肪醛和芳香醛脂肪醛红棕色VonFehlingH.C.(1812-1885)’Reagent:芳香醛──碱性氧化铜和酒石酸钾钠为配合剂2023/4/10酮的氧化：酮的氧化：2023/4/10Baeyer-Villiger氧化反应──酮在过氧酸、过氧化氢等氧化剂的作用下可以被氧化为酯。

各种不同类型基团的转移倾向强弱为：叔取代基＞仲取代基＞苯基＞苄基＞伯取代基＞甲基。

羰基旁边两个不同的基团均可转移，故有时常得到两种产物的混合物。Baeyer-Villiger氧化反应2023/4/109.11a,b-不饱和醛酮9.11a,b-不饱和醛酮9.11.11,2-加成和1,4-加成9.11.11,2-加成和1,4-加成p.2362023/4/101,4-加成：

1,4-加成：2023/4/101,2-加成反应或1,4-加成反应的机理：1,2-加成反应或1,4-加成反应的机理：

2023/4/102023/4/10

碱性较弱的亲核试剂或稳定性较高的负离子通常更易进行1,4-加成。铜锂试剂、亚铜盐催化下的格氏试剂：1,4-加成有机钠、有机锂试剂：1,2-加成羰基旁的基团、试剂大小：有很大影响R：H0100R：CH36040R：iPrortBu10002023/4/109.11.2Michael加成反应和Robinson增环反应Michael加成反应9.11.2Michael加成反应和Robinson增环反应p.237Michael加成反应——烯醇碳负离子对a,b-不饱和醛酮的1,4-加成1,5-二羰基化合物2023/4/10Robinson增环反应p.237Robinson增环反应

——1,5-二羰基化合物在碱作用下发生分子内羟醛缩合反应得到六元环状a,b-不饱和酮。1,5-二羰基化合物分子内羟醛缩合六元环状a,b-不饱和酮2023/4/109.12醌9.12醌p.2382023/4/109.1