材料科学基础纯金属结晶

材料科学基础纯金属结晶第1页，共71页，2023年，2月20日，星期五一、结晶的概念与现象结晶概念:物质由液态转变为具有晶体结构的固相的过程称为～§1金属的结晶

纯金属结晶时的热分析曲线特点：

——冷却曲线(T-t)低于熔点才发生结晶存在结晶平台第2页，共71页，2023年，2月20日，星期五1金属结晶的宏观现象：

(1)过冷现象

金属在低于熔点的温度结晶的现象

(2)结晶过程伴随潜热释放结晶潜热：(1mol)液相结晶为固相时释放的热量相变潜热包括：结晶潜热，熔化潜热纯金属的冷却曲线非常缓慢冷却时，平台温度比熔点约低0.01~0.05℃，将平台温度作理论结晶温度第3页，共71页，2023年，2月20日，星期五2金属结晶的微观过程:孕育期形核形核+长大形核+长大液态金属耗尽结晶完成第4页，共71页，2023年，2月20日，星期五金属结晶的微观过程:

（1）形核从液体中形成具有一定临界尺寸的小晶体(晶核)的过程（2）长大晶核由小变大,长成晶粒的过程

——实际金属最终形成多晶体注：单个晶粒由形核→长大多个晶粒形核与长大交错重叠当只有一个晶核时→单晶体晶核越多，最终晶粒越细第5页，共71页，2023年，2月20日，星期五二金属结晶的条件1热力学条件

热力学：研究系统转变的方向和限度

——转变的可能性热力学第二定律：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低状态转变。即:ΔG=G(转变后)－G(转变前)<0

时自发进行

热力学指出：G=H–TS,H=U+pV;dU=TdS-pdV

得到：dG=Vdp-SdT；在等压下dp=0有：第6页，共71页，2023年，2月20日，星期五G:体系自由能T:热力学温度S:熵，表征体系中原子排列混乱程度的参数纯金属恒压条件下在液态、固态时的自由能GS

、GL

随温度的变化如下：斜率不同的原因：

S液>S固第7页，共71页，2023年，2月20日，星期五斜率不同的原因：

S液>S固结晶时只有存在ΔT

才能保证：ΔGV=GS

－GL<0

从而使L→S

结晶存在过冷度ΔT的原因第8页，共71页，2023年，2月20日，星期五——存在过冷度是结晶的必要条件过冷度:理论结晶温度与实际结晶温度的差值另可推出：

结晶潜热——过冷度越大，相变驱动力越大其中：第9页，共71页，2023年，2月20日，星期五2结构条件

液态金属结构特点：(1)原子间距等与固态相近,配位数略降低，与气态迥异

(2)熵值增加，短距离的小范围内存在近似于固态结构的规则排列——短程有序

晶体：长程有序结晶的实质：

由近程有序状态转变为长程有序状态的过程。(晶胚尺寸

rmax)第10页，共71页，2023年，2月20日，星期五

液相中近程规则排列的原子集团称为“相起伏”

——晶胚相起伏特点：

(1)瞬时出现，瞬时消失，此起彼伏;瞬时2

瞬时1——又称为结构起伏。第11页，共71页，2023年，2月20日，星期五相起伏或大或小，不同尺寸相起伏出现的几率不同，过大或过小的相起伏出现几率均小;第12页，共71页，2023年，2月20日，星期五(3)过冷度越大，最大相起伏尺寸越大。

——过冷液体中的相起伏称为晶胚液体中存在足够大的稳定晶坯即“晶核”┗结晶的结构条件另：能量起伏条件第13页，共71页，2023年，2月20日，星期五三、晶核的形成

形核方式分为：①均匀形核(自发形核、均质形核)：依靠稳定的原子集团——相起伏②非均匀形核(非自发形核、异质形核)：晶核依附于液态金属中现成的微小固相杂质质点的表面形成第14页，共71页，2023年，2月20日，星期五

1均匀形核指从过冷液体中依靠稳定的原子集团自发形成晶核的过程.（1）临界晶核半径结晶驱动力：GS

－GL

结晶阻力：表面能假设晶胚体积为V,表面积为S，则系统总的自由能变化：

ΔG=－V·ΔGV+S·σ单位面积表面能液固两相单位体积自由能第15页，共71页，2023年，2月20日，星期五假设晶胚为球体，半径为r，则：

ΔG=－4/3·πr3·ΔGV+4πr2·σ假设晶胚体积为V,表面积为S，则系统总的自由能变化：

ΔG=－V·ΔGV+S·σ单位面积表面能液固两相单位体积自由能第16页，共71页，2023年，2月20日，星期五分析右图：当r>r0时，①系统的ΔG<0

结晶过程可发生；

——形成稳定晶核②

随r↑，ΔG↓

晶核长大为系统自由能降低过程；

——晶核可长大r0第17页，共71页，2023年，2月20日，星期五当r<r0时，

ΔG>0,热力学上结晶不可发生，但液相中结构起伏的稳定状态不同：①当r<rk时，随r↑，ΔG↑

——晶胚尺寸减小为自发过程→会瞬间离散,只能保持结构起伏状态，不能长大。r0第18页，共71页，2023年，2月20日，星期五②当rk<r<r0时，随r↑，ΔG↓┗晶胚长大为自发过程即该尺寸区域的晶胚不再瞬间离散，而为稳定且可长大的。r0第19页，共71页，2023年，2月20日，星期五注意：

实际当rk<r<r0时，ΔG>0,按热力学理论L→S不能发生，然而:

rk——临界晶核尺寸

原因:——过冷液体中存在能量起伏,其中高能区可能使ΔG<0。r0第20页，共71页，2023年，2月20日，星期五微分d(ΔG)/dr=0,求得：

rk＝2σ/ΔGV

＝2σ·Tm/(Lm·ΔT)

——临界晶核尺寸

临界晶核半径与过冷度的关系：随ΔT↑，

rk↓；ΔG=－4/3·πr3·ΔGV+4πr2·σ第21页，共71页，2023年，2月20日，星期五

即过冷液体中最大晶胚rmax

＝rk时的ΔT最大晶胚尺寸：ΔT

↑，

rmax↑,rk↓

有利于晶胚→晶核

ΔTk——临界过冷度

第22页，共71页，2023年，2月20日，星期五（2）形核功以及形核时的能量起伏现象事实上，当r

＝rk

时系统的ΔG>0,此时：结晶总阻力

形核功：过冷液体形核时的障碍

ΔGk＝1/3·(4πr2k)·σ

＝1/3·Sk·σ

代入球形晶胚自由能表达式可得：第23页，共71页，2023年，2月20日，星期五

事实上，只要

r>rk,即为稳定晶核。原因：液体中除结构起伏外，还存在能量起伏

故形核功可以依靠能量起伏来补偿结论：

除结构起伏外，形核还借助能量起伏条件

第24页，共71页，2023年，2月20日，星期五形核功的影响因素：——随ΔT↑，ΔG↓↓即：增大过冷度，可显著降低形核阻力第25页，共71页，2023年，2月20日，星期五

（3）形核率（N=cm-3s–1）：单位时间单位体积液相中所形成的晶核数目。意义:N

越大，结晶后获得的晶粒越细小，材料的强度高，韧性也好。形核率控制因素:

N=N1•N2N1─受形核功影响的因子；(ΔT↑,N1↑)N2─受扩散控制的因子。(ΔT↑,N2↓)

┗ΔT对N的影响矛盾、复杂第26页，共71页，2023年，2月20日，星期五实际纯金属：随ΔT↑,N↑;

且ΔT=0.2Tm纯铝130℃，纯铁295℃金属玻璃105~108K/s第27页，共71页，2023年，2月20日，星期五2非均匀形核（非自发形核）：均匀形核主要阻力是晶核的表面能，若晶核依附液态金属中现成微小固相质点表面形成——异质形核纯镁结晶时的晶核及晶粒纯镁在结晶时以含Zr的细化剂为核心长大而成的晶粒第28页，共71页，2023年，2月20日，星期五见教材42：公式2－22形成一个晶核α时，总的自由能变化为ΔGS=-Vα·ΔGB+Σσ·AσLBALB-＋σBaABa+σLaALaσLB=σaB

+σaLcosθaaaaBaBS1S2表面张力平衡：第29页，共71页，2023年，2月20日，星期五晶核α的体积(球冠)晶核α的表面积(球冠)晶核α与基底B之间的界面面积σLB=σαB+σLαcosθ

AαB=πr2（1-cos2θ)代入式

(ΔGS=-VαΔGB+（σLαALα＋σαSAαB－σLBALB),有:

第30页，共71页，2023年，2月20日，星期五可求出非均匀形核时临界晶核半径和形核功分别为比较非均匀形核与均匀形核的临界形核功，得到=r*第31页，共71页，2023年，2月20日，星期五非均匀形核特点：

形核功↓

很小，过冷度关系：

ΔT=0.02Tm

┗远小于均匀形核第32页，共71页，2023年，2月20日，星期五固体杂质结构的影响：σLB=σαB+σLαcosθ

固体质点与晶核的表面能要小（几何形状，原子的大小，原子间距等——点阵匹配原理）例如：Mg晶格常数a=0.320nm,c=0.5199nm,而Zr的晶格常数a=0.322nm,c=0.5123nm；例如：钛细化铝合金，晶格常数a=0.405nm,钛铝Al3Tia=0.543nm,c=0.859nm,(001)Al3Ti//(001)Al

且[100]Al3Ti//[110]Al第33页，共71页，2023年，2月20日，星期五在相同的曲率半径和θ角下，凹曲面形核效能最高。过热度对异质点表面状态的的影响其它因素——如：搅拌、振动的作用第34页，共71页，2023年，2月20日，星期五

结晶时形核要点1、必须要有过冷度ΔT，晶胚尺寸r>rK。2、rK与ΔT成反比。ΔT↑rK↓。3、均匀形核既需结构起伏，又需能量起伏

——液体中的自然现象。4、结晶必须在一定温度下进行(扩散条件)5、在工业生产中，液态金属凝固总是以非均匀形核进行。均匀形核ΔT=0.2Tm

纯铝130℃，纯铁295℃

非均匀形核ΔT=0.02Tm纯铝、铁过冷度~20℃第35页，共71页，2023年，2月20日，星期五

二晶核的长大

1液固界面类型

光滑界面粗糙界面┗为原子尺度当显微观察时，恰好相反小平面界面非小平面界面光滑界面:液固界面截然分开

粗糙界面:

液固界面犬牙交错——金属多为粗糙界面第36页，共71页，2023年，2月20日，星期五光滑界面上任意增加原子，即界面粗糙化时，界面自由能的相对变化ΔGS可表示为α不同时，ΔGS/NTkTm与x的关系曲线α≤2：粗糙界面α≥5：平滑型界面α＝2～5：混合型NT：界面上可能具有的原子位置数K：玻尔兹曼常数Tm：熔点X：界面上被固相原子占据位置的分数第37页，共71页，2023年，2月20日，星期五2晶核长大的机制

光滑界面有两种机制：(1)二维晶核长大机制

——速度很慢

(2)晶体缺陷长大机制

——结构上存在台阶时如螺型位错——速度较(1)快第38页，共71页，2023年，2月20日，星期五

二维台阶长大方式

光滑界面结构晶体的密排面上二维晶核长大N二维晶核；S台阶；K弯结界面上原子不容易与晶体牢固结合原子在台阶处结合比较稳定，横向生长方式向前推移，直到覆盖完整个表面，称为台阶生长机制或横向生长机制晶体进一步长大，必须重新形成二维晶核或台阶第39页，共71页，2023年，2月20日，星期五

粗糙界面主要有一种机制：(3)

垂直长大机制（连续长大）界面上所有位置均为生长点：

——垂直界面连续长大；

——长大速度远较(1)(2)快；

——

金属晶体长大的主方式第40页，共71页，2023年，2月20日，星期五垂直长大方式

粗糙界面结构，适用于大多数金属在几个原子厚度的界面上，从液相扩散过来的原子很容易填入空位中与晶体连接起来，使晶体连续地在垂直于界面的方向上生长长大速度非常快，一般金属定向凝固的长大速率约为10-2cm/s，过冷度越大，散热效率越快，成长速度越快需要的动态过冷度很小，约0.01~0.05℃41第41页，共71页，2023年，2月20日，星期五

3晶体的生长形态（1）液固界面前沿温度分布

正温度梯度温度分布:

液相温度随至界面距离增加而提高。——靠近模壁处负温度梯度温度分布:

液相温度随至界面距离增加而降低。第42页，共71页，2023年，2月20日，星期五（2）晶体的生长形态

(一)正温度梯度下光滑界面:易于形成具有规则形状的晶体。(100)密排面(简单立方中)，长大速度慢(101)非密排面，长大速度快最终外表面为密排面第43页，共71页，2023年，2月20日，星期五

粗糙界面:

“平面长大”方式——平面晶第44页，共71页，2023年，2月20日，星期五

(二)负温度梯度下

“枝晶生长”方式——树枝晶——常见——解释树枝晶形成

1粗糙界面第45页，共71页，2023年，2月20日，星期五第46页，共71页，2023年，2月20日，星期五

2光滑界面多为小平面树枝状晶体有时为规则外形晶体第47页，共71页，2023年，2月20日，星期五三、晶粒大小及控制

1晶粒大小对材料性能的影响

常温下，金属的晶粒越细小，强度和硬度越高，塑性和韧性也越好。

——但高温下晶界为弱区，晶粒细小强度反而下降，但晶粒过于粗大会降低塑性。此时须采用适当粗晶粒度。第48页，共71页，2023年，2月20日，星期五第49页，共71页，2023年，2月20日，星期五2铸造中晶粒大小的控制形核率越大，长大速度越小，则单位体积中的晶粒数目越多，晶粒越细小。

单位体积中的晶粒数目为：

ZV=0.9（N/G）3/4

细化晶粒：提高形核率N，降低晶核长大速度G第50页，共71页，2023年，2月20日，星期五工业上常用的方法：（1）增加过冷度

过冷度增大，N、G均增大，但N提高的幅度远高于G——增加过冷度——加大冷却速度第51页，共71页，2023年，2月20日，星期五（2）变质处理

添加固相微粒或表面——非均匀形核变质处理定义：在浇注前往液体中加入变质剂(孕育剂)，促进形成大量的非均匀晶核，该工艺称为~。孕育剂选择原则：

Ⅰ点阵匹配：即结构相似、尺寸相当。

Ⅱ孕育剂熔点远高于金属本身第52页，共71页，2023年，2月20日，星期五

如γ-Fe为fcc结构a≈0.3652nmCu也为

fcc结构a≈0.3688nm

在液体Cu中加入少量Fe，可促进形核。又如Zr能促进Mg的非均匀形核

Ti能促进Al的非均匀形核。（3）振动、搅动：机械方法、电磁波搅拌、超声波搅拌等。第53页，共71页，2023年，2月20日，星期五Haveabreak第54页，共71页，2023年，2月20日，星期五§2金属铸锭的组织与缺陷

1、铸锭三晶区1表层细晶区2中间柱状晶区3中心等轴晶区铸锭结构图第55页，共71页，2023年，2月20日，星期五（一）表层细晶区形成原因：（1）过冷度ΔT大。（2）模壁作为非均匀形核的位置。特点：——晶粒细小，组织致密，机械性能好，

——太薄，无实用意义第56页，共71页，2023年，2月20日，星期五（二）柱状晶区形成原因：

(1)细晶区形成后，模壁温度升高，结晶前沿过冷度ΔT较低，不易形成新的晶核；

(2)细晶区中某些取向有利的晶粒可以显著长大；

(3)晶体沿垂直于模壁(散热最快)相反方向择优生长成柱状晶。第57页，共71页，2023年，2月20日，星期五特点：组织粗大而致密；为“铸造织构”铸造织构：铸造过程中形成的一种晶体学位向一致的铸态组织称为～。

——又称“结晶织构”第58页，共71页，2023年，2月20日，星期五注意：晶粒外形(外貌)与晶粒取向的差别另有：形变织构细晶区中：晶粒的<001>无序取向柱状晶区中：晶粒的<001>一致取向最大散热方向第59页，共71页，2023年，2月20日，星期五（三）中心等轴粗晶区形成原因：（1）液体温度全部降到结晶温度以下，可同时形核。（2）未熔杂质、冲断的枝晶分枝可作为非均匀形核的核心。（3）散热失去了方向性，各方向长大速度相差不大。

——长成等轴晶。由于过冷度ΔT不大，晶粒较粗大。第60页，共71页，2023年，2月20日，星期五

等轴晶

柱状晶优点：无方向性，无明显弱面，热加工性能好。缺点：显微缩孔多，致密性差。优点：结构致密缺点：

1、由于结晶位向一致，性能有方向性，热加工性能差

2、两个不同方向柱状晶的结合处杂质多、强度低，称为弱面，热轧时易破断。

等轴晶和柱状晶体性能比较第61页，共71页，2023年，2月20日，星期五2铸锭组织的控制一般有三个晶区，凝固条件复杂，在某些情况下只有柱状晶区，而有的只有等轴晶区塑性好金属铝、铜等——发展柱状晶塑性相对较低的金属、钢等——发展等轴晶第62页，共71页，2023年，2月20日，星