无机及分析化学答案1

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第1章物质的聚集状态

1-14医学上用的葡萄糖(C6H12O6)注射液是血液的等渗溶液，测得其凝固点比纯水降低了0.543℃，(1)计算葡萄糖溶液的百分含量；(2)假使血液的温度为37℃，血液的渗透压是多少？解：(1)?Tf?Kf(H2O)?b(C6H12O6)

b(C6H12O6)??Tf/Kf(H2O)?0.543℃/1.86K?kg?mol?0.292mol?kg-1-1

w?0.292?180/(0.292?180?1000)?0.0499??c?R?T

(2)?0.292mol?L?1?8.314kPa?L?mol?753kPa?1?K?1?(273.15?37)K

1-15孕甾酮是一种雌性激素，它含有9.5%H、10.2%O和80.3%C，在5.00g苯中含有0.100g的孕甾酮的溶液在5.18℃时凝固，孕甾酮的相对分子质量是多少？分子式是什么？

解：?Tf?Tf?Tf??[278.66?(273.15?5.18)]K?0.33K

?Tf?Kf(苯)?b(孕甾酮)?Kf(苯)?m(孕甾酮)/[M(孕甾酮)?m(苯)]

M(孕甾酮)?Kf(苯)?m(孕甾酮)/[?Tf?m(苯)]?[5.12?10?0.100/(0.33?5.00)]g?mol?310.30g?mol?13?1

C∶H∶O=310.30×80.3%/12.011∶310.30×9.5%/1.008∶310.30×

10.2%/16.00

=21∶29∶2

所以孕甾酮的相对分子质量是310.30，分子式是C21H29O2。1-16海水中含有以下离子，它们的质量摩尔浓度分别为：

b(Cl)?0.57mol?kgb(Na)?0.49mol?kg???1；b(SO42?)?0.029mol?kg?1；b(HCO3?)?0.002mol?kg?1；；b(Mg2??1)?0.055mol?kg?1；b(K?)?0.011mol?kg?1；

b(Ca2?)?0.011mol?kg?1；

试计算海水的近似凝固点和沸点。

?Tf?Kf(H2O)?b解：?[1.86?(0.57?0.029?0.002?0.49?0.055?0.011?0.011)]K

?2.17KTf?273.15K?2.17K?270.98K

?Tb?Kb(H2O)?b?[0.52?(0.57?0.029?0.002?0.49?0.055?0.011?0.011)]K?0.61KTb?373.15K?0.61K?373.76K

1-17取同一种溶胶各20.00mL分别置于三支试管中。欲使该溶胶聚沉，至少在第一支试管参与4.0mol·L-1的KCl溶液0.53mL，在其次支试管中参与0.05mol·L-1的Na2SO4溶液1.25mL，在第三支试管中参与0.0033mol·L-1的Na3PO4溶液0.74mL，试计算每种电解质溶液的聚沉值，并确定该溶胶的电性。解：第一支试管聚沉值：

4.0mol?L?1?0.53mL?1000/(20.00?0.53)mL?1?1.0?10mmol?L2

其次支试管聚沉值：

0.050mol?L?1?1.25mL?1000/(20.00?1.25)mL?2.9mmol?L?1

第三支试管聚沉值：溶胶带正电。

0.0033mol?L?1?0.74mL?1000/(20.00?0.74)mL?1

?0.12mmol?L其次章化学反应的一般原理

2-1苯和氧按下式反应：

C6H6(l)?152O2(g)?6CO2(g)?3H2O(l)

在25℃100kPa下，0.25mol苯在氧气中完全燃烧放出817kJ的热量，求C6H6

?的标准摩尔燃烧焓?cH?m和该燃烧反应的?rUm。

1?nB?(?0.25mol)/(?1)?0.25mol解：????B

?cH?m??rH?m??rH????817kJ0.25mol??3268kJ?mol?1

?rUm??rHm??ngRT??3268kJ?mol??3264kJ?mol-1-1???[(6?15/2)?8.314?10?3?298.15]kJ?mol?1

2-2利用附录Ⅲ的数据，计算以下反应的?rH?。m(1)Fe3O4(s)?4H2(g)?3Fe(s)?4H2O(g)(2)2NaOH(s)?CO2(g)?Na2CO3(s)?H2O(l)(3)4NH3(g)?5O2(g)?4NO(g)?6H2O(g)(4)CH3COOH(l)?2O2(g)?2CO2(g)?2H2O(l)

?rHm?4?fHm(H2O,g)??fHm(Fe3O4,s)???解：(1)?[4?(?241.8)?(?1118.4)]kJ?mol?151.2kJ?mol?1?1

(2)

?rHm??fHm(H2O,l)??fHm(Na2CO3,s)?2?fHm(NaOH,s)??fHm(CO2,g)?[(?285.8)?(?1130.68)?2?(?425.609)?(?393.509)]kJ?mol??171.8kJ?mol??1?1?????

?rHm?6?fHm(H2O,g)?4?fHm(NO,g)?4?fHm(NH3,g)???(3)?[6?(?241.8)?4?90.25?4?(?46.11)]kJ?mol??905.4kJ?mol???1???1

?rHm?2?fHm(H2O,l)?2?fHm(CO2,g)??fHm(CH3COOH,l)(4)?[2?(?285.8)?2?(?393.509)?(?485.76)]kJ?mol??872.9kJ?mol?1?1

2-5计算以下反应在298.15K的?rH?，?rS?和?rG?，并判断哪些反应能自发mmm向右进行。

(1)2CO(g)?O2(g)?2CO2(g)

(2)4NH3(g)?5O2(g)?4NO(g)?6H2O(g)(3)Fe2O3(s)?3CO(g)?2Fe(s)?3CO2(g)

(4)2SO2(g)?O2(g)?2SO3(g)

?rHm?2?fHm(CO2,g)?2?fHm(CO,g)???解：(1)?[2?(?393.509)?2?(?110.525)]kJ?mol??565.968kJ?mol???1???1

?rSm?2Sm(CO2,g)?2Sm(CO,g)?Sm(O2,g)?[2?213.74?2?197.674?205.138]J?mol??173.01J?mol???1?1?K?1

?K?1?rGm?2?fGm(CO2,g)?2?fGm(CO,g)?[2?(?394.359)?2?(?137.168)]kJ?mol??514.382kJ?mol???1

?1?rGm?0，反应能自发向右进行???。??rHm?4?fHm(NO,g)?6?fHm(H2O,g)?4?fHm(NH3,g)(2)?[4?90.25?6?(?241.818)?4?(?46.11)]kJ?mol??905.47kJ?mol???1????1

?rSm?4Sm(NO,g)?6Sm(H2O,g)?4Sm(NH3,g)?5Sm(O2,g)?[4?210.761?6?188.825?4?192.45?5?205.138]]J?mol?180.50J?mol???1?1?K?1

?K?1?rGm?4?fGm(NO,g)?6?fGm(H2O,g)?4?fGm(NH3,g)?[4?86.55?6?(?228.575)?4?(?16.45)]kJ?mol??959.45kJ?mol????1

?1?rGm?0，反应能自发向右进行???。??rHm?3?fHm(CO2,g)?3?fHm(CO,g)??fHm(Fe2O3,s)(3)?[3?(?393.509)?3?(?110.525)?(?824.2)]kJ?mol??24.8kJ?mol???1????1

?rSm?3Sm(CO2,g)?2Sm(Fe,s)?3Sm(CO,g)?Sm(Fe2O3,s)?[3?213.74?2?27.28?3?197.674?87.4]J?mol?15.4J?mol???1?1?K?1

?K?1?rGm?3?fGm(CO2,g)?3?fGm(CO,g)??fGm(Fe2O3,s)?[3?(?394.359)?3?(?137.168)?(?742.2)]kJ?mol??29.6kJ?mol????1

?1?rGm?0，反应能自发向右进行。

?rHm?2?fHm(SO3,g)?2?fHm(SO2,g)???(4)?[2?(?395.72)?2?(?296.830)]kJ?mol??197.78kJ?mol???1???1

?rSm?2Sm(SO3,g)?2Sm(SO2,g)?Sm(O2,g)?[2?256.76?2?248.22?205.138]J?mol??188.06J?mol?K???1?1??1?K?1

?rGm?2?fGm(SO3,g)?2?fGm(SO2,g)?[2?(?371.06)?2?(?300.194)]kJ?mol??141.73kJ?mol??1

?1?rGm?0，反应能自发向右进行。2-7不用热力学数据定性判断以下反应的?rS?是大于零还是小于零。m(1)Zn(s)?2HCl(aq)?ZnCl2(aq)?H2(g)(2)CaCO3(s)?CaO(s)?CO2(g)(3)NH3(g)?HCl(g)?NH4Cl(s)(4)CuO(s)?H2(g)?Cu(s)?H2O(l)

解：反应(1)，(2)均有气体产生，为气体分子数增加的反应，?rS??0；m反应(3)，(4)气体反应后分别生成固体和液体，?rS??0。m?2-8计算25℃，100kPa下反应CaCO3(s)?CaO(s)?CO2(g)的?rH?和，?Smrm并判断：

(1)上述反应能否自发进行？

(2)对上述反应，是升高温度有利？还是降低温度有利？(3)计算使上述反应自发进行的最低温度。

?rHm??fHm(CaO,s)??fHm(CO2,g)??fHm(CaCO????3,s)解：(1)?[?393.509?635.09?1206.92]kJ?mol?178.32kJ?mol????1??1

?rSm?Sm(CaO,s)?Sm(CO2,g)?Sm(CaCO?[39.75?213.74?92.9]J?mol?160.6J?mol?1?13,s)?K?1

?K?1

?rGm??rHm?T?fSm?[178.32?298.15?160.6?10?130.4kJ?mol?1?3???]kJ?mol?1

?0反应不能自发进行。

??(2)?rH??0，?rSm?0，升高温度对反应有利，有利于?rGm?0。m(3)反应自发进行的条件为?rG??0m?rGm??rHm?T?fSm?0?T??rHm?rS?m?????178.32160.6?10?3?1110K

2-10已知以下化学反应在298.15K时的平衡常数，计算反应

CuO(s)?Cu(s)?1/2O2(g)的平衡常数K。

θ

(1)CuO(s)?H2(g)?Cu(s)?H2O(g)K1??2?1015

22(2)1/2O2(g)?H2(g)?H2O(g)K??5?102解：反应(1)-(2)为所求反应，根据多重平衡规则：

K??K1K??2?2?105?101522?4?10?8

2-13密闭容器中的反应CO(g)?H2O(g)?CO2(g)?H2(g)在750K时其

K??2.6，求：

(1)当原料气中H2O(g)和CO(g)的物质的量之比为1∶1时，CO(g)的平衡转化率为多少？

(2)当原料气中H2O(g)∶CO(g)为4∶1时，CO(g)的平衡转化率为多少？说明什么问题？

CO(g)?H2O(g)?CO2(g)?H2(g)起始n/mol1100解：(1)V，T不变平衡n/mol1?x1?xxx

?n?2(1?x)?2x?21?x2?平衡分压K??p总1?x2p总??1x2p总?x2?1p总?[p(H2)/P][p(CO2)/p][p(H2O)/p][p(CO)/p]

?x??1?x?2.6??????2??2?2?2?x?0.62

?(CO)?62%

CO(g)?H2O(g)?CO2(g)?H2(g)起始n/mol1400(2)V，T不变平衡n/mol1?x4?xxx

?n?1?x?4?x?2x?5平衡分压K??1?x5p总?4?x5p总?x5?1p总x5p总??1?[p(H2)/P][p(CO2)/p][p(H2O)/p][p(CO)/p]

?x??1?x??4?x?2.6????????5??5??5??(CO)?90%2?1?1?x?0.90

H2O(g)的浓度增大，CO(g)的平衡转化率增大，利用廉价的H2O(g)，使CO(g)尽量反应完全。

2-15已知尿素CO(NH2)2的?fG???197.15kJ?molm298.15K时的?rG?和Kθ。m2NH3(g)?CO2(g)?H2O(g)?CO(NH2)2(s)

?1，求以下尿素的合成反应在

解

?rGm??fGm(H2O,g)??fGm(CO(NH2)2,s)?2?fGm(NH3,g)??fGm(CO2,g)?(?228.575?197.15?2?16.45?394.359)kJ?mol?1.53kJ?m?1?1?????：

olgK????rGm2.303RT???1.53?1032.303?8.314?298.15??0.268，K=0.540

θ

2-18已知反应2SO2(g)?O2(g)?2SO3(g)在427℃和527℃时的Kθ值分别为1.0×105和1.1×102，求该反应的?rH?。m解：lnK1????rHm?11???????R?T1T2??K2

ln1.0?101.1?10?52???rHm8.314?102??311?????

427?273.15527?273.15???rHm??3.2?10kJ?mol?1

第3章定量分析基础

3-1在标定NaOH时，要求消耗0.1mol·L-1NaOH溶液体积为20~30mL，问：(1)应称取邻苯二甲酸氢钾基准物质(KHC8H4O4)多少克？(2)假使改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基准物质，又该称取多少克？

(3)若分析天平的称量误差为±0.0002g，试计算以上两种试剂称量的相对误差。(4)计算结果说明白什么问题？

解：(1)NaOH?KHC8H4O4?KNaC8H4O4?H2O

滴定时消耗0.1mol·L-1NaOH溶液体积为20mL，所需称取的KHC8H4O4量为：m1?0.1mol?L?1?20mL?10?3?204g?mol?1?0.41g

滴定时消耗0.1mol·L-1NaOH溶液体积为30mL，所需称取的KHC8H4O4量为：m1?0.1mol?L?1?30mL?10?3?204g?mol?1?0.61g

因此，应称取KHC8H4O4基准物质0.41~0.61g。(2)2NaOH?H2C2O4?Na2C2O4?2H2O

滴定时消耗0.1mol·L-1NaOH溶液体积为20mL和30mL，则所需称取的草酸基准物质的质量分别量为：

m1?m2?1212?0.1mol?L?1?20mL?10?30mL?10?3?126g?mol?126g?mol?1?0.13g?0.19g

?0.1mol?L?1?3?1因此，应称取草酸基准物质0.13~0.19g。

(3)若分析天平的称量误差为±0.0002g，则用邻苯二甲酸氢钾作基准物质时，其称量的相对误差为：

Er1??0.00020.41?100%??0.049%，Er2??0.00020.61?100%??0.033%

用草酸作基准物质时，其称量的相对误差为：

Er1??0.00020.13?100%??0.15%，Er2??0.00020.19?100%??0.1%

(4)通过以上计算可知，为减少称量时的相对误差，应选择摩尔质量较大的物质作为基准物质。

3-3某试剂经分析测得含锰质量分数为41.24%，41.27%，41.23%和41.26%。求分析结果的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。解：x?41.24?41.27?41.23?41.264%?41.25%

d??x1?x?x2?x?x3?x?x4?x40.01?0.02?0.02?0.014%?0.015%

dr?dx?100%?0.015A.25"?100%?0.036%

22s?d1?d2?d3?d44?122?0.01?0.0222?0.02?0.014?1?0.018%

CV?sx?100%?0.018A.25%?100%?0.044%

3-4分析血清中钾含量，5次测定结果分别为0.160mg·mL-1，0.152mg·mL-1，0.154mg·mL-1，0.156mg·mL-1，0.153mg·mL-1。计算置信度为95%时平均值的置信区间。解：x?0.160?0.152?0.154?0.156?0.1535?0.155mg?mL2?1

?1s?0.0052?0.0032?0.0015?12?0.0012?0.002?0.0032mg?mL

置信度为95%时，t95%=2.78，则：

??x?tsn?0.155?2.78?0.00325?(0.155?0.004)mg?mL?1

即平均值的置信区间为0.151~0.159mg·mL-1。

3-5某铜合金中铜的质量分数测定结果为20.37%，20.40%，20.36%。计算标准偏差s及置信度为90%时的置信区间。解：x?20.37?20.40?20.363%?20.38%

s?0.00012?0.00023?12?0.00022?0.0002

置信度为90%时，t90%=2.92，则：

??x?tsn?0.2038?2.92?0.00023?(0.2038?0.0003)

即置信区间为0.2035~0.2041。

3-7标定NaOH溶液时，得以下数据：0.1014mol·L-1，0.1012mol·L-1，0.1011mol·L-1，0.1019mol·L-1。用Q检验法进行检验，0.1019是否应当舍弃（置信度为90%）？解：Q?0.1019?0.10140.1019?0.1011?0.62

当n=4，Q(90%)=0.76>0.62，因此，该数据不能舍弃。3-8按有效数字运算规则，计算以下各式：(1)2.187?0.854?9.6?10?2?0.0326?0.00814；(2)(3)

0.01012?(25.44?10.21)?26.9621.0045?10009.82?50.620.005164?136.6；

；

(4)pH=4.03，计算H+浓度。

解：(1)①首位大于8的数，多算一位有效数字：

原式?2.187?0.854?0.096?0.0326?0.00814?1.868?0.096?0.000265?1.964

②首位大于8的数，不多算一位有效数字：

原式?2.187?0.854?0.096?0.0326?0.00814?2.19?0.854?0.096?0.000265?1.87?0.096?0.000265?1.97原式?0.01012?15.23?26.9621.004?10004.1551004?0.004138?0.01012?15.23?26.961004

(2)

?

(3)①首位大于8的数，多算一位有效数字：

原式?497.10.7054?704.7

②首位大于8的数，不多算一位有效数字：

原式?9.82?50.60.7054?4970.7054?4970.705?705

(4)pH=4.03，则[H+]=9.3×10-5mol·L-1。

第4章酸碱平衡与酸碱滴定

4-4已知以下各种弱酸的Ka?，求它们的共轭碱的Kb?，并比较各共轭碱的相对强弱。

?10?4(1)K?(2)K?(HCN)?6.2?10(HCOOH)?1.8?10aa?5??10(3)K?(C6H5COOH苯甲酸)?6.2?10(4)Ka(C6H5OH苯酚)?1.1?10a??5?2?10(HAsO2)?6.0?10(5)K?(6)K?(H2C2O4)?5.4?10，Ka?6.4?10aa12解：(1)K??bKwK?a??1.0?106.2?101.0?101.8?101.0?106.2?101.0?101.1?101.0?106.0?10?14?10?1.6?10?5

(2)K??bKwK?a??14?4??5.6?10?11

(3)K??bKwK?a??14?5??1.6?10?10

(4)K??bKwKa????14?10??9.1?10?5

(5)K??bKwK?a?14?10??1.7?10?5

KwK?a1?(6)K?b1?KwK?a2??1.0?106.4?10?14?5?1.5?10?10K?b2??1.0?105.9?102??14?2?1.7?10?13

?碱性强弱：C6H5O??AsO?2?CN??C6H5COO??C2O4?HCOO??HC2O4

4-5用质子理论判断以下物质哪些是酸？并写出它的共轭碱。哪些是碱？写出它的共轭酸。其中哪些既是酸又是碱？

H2PO4，CO?2?3，NH3，NO3，H2O，HSO??4，HS，HCl?

解：酸

共轭碱碱共轭酸既是酸又是碱

H2PONH3?4HPO2?4H2PONH3?4H3PONH?44H2PONH3?4NH?2?H2OHSO?4OH?H2OHSO?4H3OH2OHSO?4SO2?4H2SO4H2SHSHCl?S2?HSCO?HS?3?Cl-2?3HCONO?3HNO34-6写出以下化合物水溶液的PBE：

(1)H3PO4(2)Na2HPO4(3)Na2S(4)NH4H2PO4(5)Na2CO3(6)NH4Ac(7)HCl+HAc(8)NaOH+NH3

解：(1)H3PO4：c(H?)?c(H2PO?)?2c(HPO42?4)?3c(PO3?4)?c(OH)

?3??)?2c(H3PO4)?c(PO4)?c(OH)(2)Na2HPO4：c(H?)?c(H2PO?4(3)Na2S：c(H?)?c(HS?)?2c(H2S)?c(OH?)(4)NH4H2PO4：c(H?)?c(H3PO4)?c(NH3)?c(HPO2?4)?2c(PO3?4)?c(OH)

???)?2c(H2CO3)?c(OH)(5)Na2CO3：c(H?)?c(HCO3(6)NH4Ac：c(H?)?c(HAc)?c(NH3)?c(OH?)(7)HCl+HAc：c(H?)?c(Ac?)?c(Cl?)?c(OH?)

?)?c(OH)?c(NaOH)(8)NaOH+NH3：c(H?)?c(NH?4?2?1.2?10，计算0.404-8H2SO4第一级可以认为完全解离，其次级解离常数K?a2mol·L-1H2SO4溶液中各种离子的平衡浓度。

HSO?4?H??SO2?4解：起始浓度/mol?L?10.400.400

平衡浓度/mol?L0.40?x0.40?xx1.2?10?2-1?x(0.40?x)/(0.40?x)

x?0.011mol?Lc(H)?(0.40?0.011)mol?L???1

?1?1?0.41mol?L?14

?1c(OH)?Kwc(H)???1.0?100.41?14?2.44?10mol?L

c(HSO?4)?(0.40?0.011)mol?Lc(SO2?4?1?0.39mol?L?1?1

)?0.011mol?L

4-10计算浓度为0.12mol·L-1的以下物质水溶液的pH（括号内为pK?值）：a(1)苯酚(9.89)(2)丙烯酸(4.25)(3)氯化丁基胺(C4H9NH3Cl)(9.39)(4)吡啶的硝酸盐(C5H5NHNO3)(5.25)解：(1)c(H?)?(2)c(H?)?(3)c(H?)?(4)c(H?)?caKa?caKa?caKa?caKa?????0.12?100.12?100.12?100.12?10?9.89?3.9?10?2.6?10?7.0?10?8.2?10?6pH?5.41pH?2.59pH?5.15pH?3.09

?4.25?3?9.39?6?5.25?44-13现有一份HCl溶液，其浓度为0.20mol·L-1.

(1)欲改变其酸度到pH=4.0应参与HAc还是NaAc？为什么？

(2)假使向该溶液中参与等体积的2.0mol·L-1NaAc溶液，溶液的pH是多少？(3)假使向该溶液中参与等体积的2.0mol·L-1HAc溶液，溶液的pH是多少？(4)假使向该溶液中参与等体积的2.0mol·L-1NaOH溶液，溶液的pH是多少？解：(1)应参与碱NaAc。

(2)参与等体积的2.0mol·L-1NaAc溶液后，发生反应，生成0.1mol·L-1HAc，剩余(2.0-0.20)/2=0.90mol·L-1NaAc。

pH=pKa-lgca/cb=-lg(1.74×10-5)-lg(0.10/0.90)=5.71

(3)参与等体积的2.0mol·L-1HAc溶液后，c(HAc)=1.0mol·L-1，则：

HAc?H??Ac?

1.0?x0.1?xx1.74?10?5?(0.10?x)x/1.0?x

x?1.74?10??4mol?L?4?1

?1c(H)?0.10?1.74?10?0.10mol?L

pH?1

(4)参与等体积的2.0mol·L-1NaOH溶液后，发生化学反应，反应剩余0.9mol·L-1NaOH，则：

pOH??lg0.9?0.05

pH?14.00?0.05?13.95

?34-14人体中的CO2在血液中以H2CO3和HCO液中H2CO3，HCO1存在，若血液的pH为7.4，求血

?3的分布分数。

?a2?7???11解：H2CO3的K??4.2?10(pK?6.38);K?5.6?10(pKaaa12?10.25)

pH?pK?a?lgca/cb?)7.4?6.38?lgc(H2CO3)/c(HCO3c(H2CO3)c(HCO?3)?n(H2CO3)n(HCO?3)?0.095n(H2CO3)?0.095n(HCO3)

?x(H2CO3)?n(H2CO3)n(H2CO3)?n(HCOx(HCO?3?3)?0.095n(HCO0.095n(HCO?3?3)?3)?n(HCO)?0.087

)?1?x(H2CO3)?1?0.087?0.913

4-29称取工业纯碱（混合碱）试样0.8983g，加酚酞指示剂，用0.2896mol·L-1HCl溶液滴定至终点，耗去HCl溶液31.45mL。再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去HCl24.10mL。求试样中各组分的质量分数。

解：用酚酞做指示剂耗去31.45mLHCl，再用甲基橙做指示剂耗去24.10mLHCl，可知试样由NaOH和Na2CO3组成。

w(Na2CO3)?24.10?10?3?0.2896?105.99/0.8983?0.8235?3

w(NaOH)?[(31.45?24.10)?10?0.2896?40.01/0.8983?0.09481第5章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

5-1写出以下难溶电解质的溶度积常数表达式。AgBr，Ag2S，Ca3(PO4)2，MgNH4AsO4

???解：Ksp(AgBr)?c(Ag)?c(Br)

Ksp(Ag2S)?c(Ag)?c(SKsp(Ca3(PO4)2)?c(CaKsp(MgNH?4?3?2?2?)

23?42?)?c(PO2?)

3?4AsO4)?c(Mg)?c(NH4)?c(AsO?)

5-5已知Zn(OH)2的溶度积为1.2×10-17（25℃），求其溶解度（mol·L-1）。解：设溶解度为xmol·L-1，则：

Ksp(Zn(OH)2)?c(Zn?2?)?c(OH)?4x

2?3所以s?x?(1.2?10?17/4)1/3?1.4?10?6mol?L?1

5-610mL0.10mol·L-1MgCl2和10mL0.010mol·L-1氨水混合时，是否有Mg(OH)2沉淀产生？解

：

Ksp(Mg(OH)2)?1.8?10?1??11，

c(Mg2?)?0.050mol?L?1，

c(NH3)?0.0050mol?L

?5c(OH)??cbKb?2?2?0.0050?1.74?10??2.9?10?42?4mol?L

?9?1Qi?c(Mg)?c(OH)?0.050?(2.9?10)?4.4?10?Ksp

?所以有Mg(OH)2沉淀产生。

5-7在20mL0.50mol·L-1MgCl2溶液中参与等体积的0.10mol·L-1NH3·H2O溶液，有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少应参与多少克NH4Cl固体（设参与NH4Cl固体后，溶液的体积不变）？解：c(Mg2?)?0.50mol?L?1/2?0.25mol?L?1

c(NH3)?0.10mol?L?1/2?0.050mol?L?1?5?4?1?0.050?1.74?10?9.3?10mol?L则：c(OH?)?cbK?bQi?c(Mg2?)?c(OH)?0.25?(9.3?102??4)?2.2?102?7?Ksp

?所以有Mg(OH)2沉淀产生。为不生成沉淀，则：

c(OH)??Ksp/c(Mg?2?)?1.8?10?11/0.25?8.5?10?6mol?L?1

参与NH4Cl固体后，形成缓冲溶液

c(OH)?K??bc(NH3?H2O)?c(NH4)?5?c(NH?4)?Kbc(NH?3?H2O)?c(OH)?1

?1.74?10?0.050?68.5?10?0.10mol?Lm(NH4Cl)?0.10?40?10?3?53.5?0.21g

5-9称取氯化物试样0.1350g，参与30.00mL0.1120mol·L-1的硝酸银溶液，然后用0.1230mol·L-1的硫氰酸铵溶液滴定过量的硝酸银，用去10.00mL。计算试样中Cl-的质量分数。解：w?(0.1120?30.00?0.1230?10.00)?100.1350?3?35.45?0.5593

第六章

习题解答

基此题：

6-1．求以下物质中元素的氧化值。

(1)CrO42?中的Cr(2)MnO42?中的Mn

(3)Na2O2中的O(4)H2C2O4?2H2O中的C

解：(1)Cr：+6；(2)Mn：+6；(3)O：?1；(4)C：+3

6-2．以下反应中，哪些元素的氧化值发生了变化？并标出氧化值的变化状况。(1)Cl2+H2O=HClO+HCl(2)Cl2+H2O2=2HCl+O2

(3)Cu+2H2SO4(浓)=CuSO4+SO2+2H2O

(4)K2Cr2O7+6KI+14HCl=2CrCl3+3I2+7H2O+8KCl解：(1)Cl：从0?+1和?1；

(2)Cl：从0??1；O：从?1?0；(3)Cu：从0?+2；S：从+6?+4；(4)Cr：从+6?+3；I：从?1?0。6-3．用离子电子法配平以下在碱性介质中的反应式。(1)Br2+OH→BrO3+Br(2)Zn+ClO?→Zn(OH)42?+Cl?(3)MnO4+SO3→MnO4+SO4(4)H2O2+Cr(OH)4→CrO4+H2O

解：(1)Br2+12OH?=2BrO3?+6H2O+10e?

(2e?+Br2=2Br?)×5

6Br2+12OH?=2BrO3?+6H2O+10Br?

?

2?

?

2?

2?

2?

?

?

?

(2)Zn+4OH?=Zn(OH)42?+2e?

H2O+ClO+2e=2OH+Cl

Zn+H2O+2OH?+ClO?=Zn(OH)42?+Cl?

??2?

(3)(MnO4+e=MnO4)×2

2OH?+SO32?=H2O+SO42?+2e?

2MnO4?+2OH?+SO32?=2MnO42?+H2O+SO42?(4)(H2O2+2e=2OH)×3

(4OH?+Cr(OH)4?=CrO42?+4H2O+3e?)×2

3H2O2+2OH?+2Cr(OH)4?=2CrO42?+8H2O

6-4．用离子电子法配平以下在酸性介质中的反应式。(1)S2O8+Mn→MnO4+SO4(2)PbO2+HCl→PbCl2+Cl2+H2O(3)Cr2O7+Fe→Cr+Fe(4)I2+H2S→I?+S

解：(1)(S2O82?+2e?=2SO42?)×5

(4H2O+Mn2+=MnO4?+8H++5e?)×2

5S2O82?+8H2O+2Mn2+=2MnO4?+16H++10SO42?(2)PbO2+4H++2e?=Pb2++2H2O

??2Cl=Cl2+2e

PbO2+4HCl=PbCl2+Cl2+2H2O(3)Cr2O7+14H+6e=2Cr+7H2O

(Fe=Fe+e)×6

Cr2O72?+14H++6Fe2+=2Cr3++7H2O+6Fe3+(4)I2+2e?=2I?

H2S=S+2H++2e?I2+H2S=2I?+S+2H+

6-5．Diagramgalvaniccellsthathavethefollowingnetreactions.(1)Fe+Cu2+=Fe2++Cu(2)Ni+Pb2+=Ni2++Pb

+2++2+

(3)Cu+2Ag=Cu+2Ag(4)Sn+2H=Sn+H2解：(1)(?)Fe|Fe2+‖Cu2+|Cu(+)(2)(?)Ni|Ni‖Pb|Pb(+)(3)(?)Cu|Cu2+‖Ag+|Ag(+)

(4)(?)Sn|Sn2+‖H+|H2|Pd(+)

6-6．以下物质在一定条件下都可以作为氧化剂：KMnO4，K2Cr2O7，CuCl2，FeCl3，H2O2，I2，Br2，F2，PbO2。试根据标准电极电势的数据，把它们按氧化能力的大小顺序排列，并写出它们在酸性介质中的还原产物。

解：氧化能力由大到小排列如下：

F2>H2O2>KMnO4>PbO2>K2Cr2O7>Br2>FeCl3>I2>CuCl2

在酸性介质中的还原产物依次为：

F，H2O，Mn，Pb，Cr，Br，Fe，I，Cu

6-7．Calculatethepotentialofacellmadewithastandardbromineelectrodeastheanodeandastandardchlorineelectrodeasthecathode.

Solution:E?(Cl2/Cl?)=1.358V，E?(Br2(l)/Br?)=1.065V

thepotentialofacell:

?

2+

2+

3+

?

2+

?

2+

2+

2+

3+

?

2?

+

?

3+

2?

2+

3+

3+

2?

2+

?

2?

?

?

?

?

?

?

E?=E?(+)?E?(?)=1.358V?1.065V=0.293V

6-8.Calculatethepotentialofacellbasedonthefollowingreactionsatstandardconditions.(1)2H2S+H2SO3→3S+3H2O

?3+2+

(2)2Br+2Fe→Br2+2Fe(3)Zn+Fe2+→Fe+Zn2+(4)2MnO4?+5H2O2+6HCl→2MnCl2+2KCl+8H2O+5O2Solution:(1)0.308V;(2)?0.294V;(3)0.323V;(4)0.828V.

?+2+

6-9．已知MnO4+8H+5e=Mn+4H2OE?=1.51V

Fe3++e=Fe2+E?=0.771V

(1)判断以下反应的方向

MnO4?+5Fe2++8H+→Mn2++4H2O+5Fe3+

(2)将这两个半电池组成原电池，用电池符号表示该原电池的组成，标明电池的正、负极，并计算其标准电动势。(3)当氢离子浓度为10mol?L?1，其它各离子浓度均为1mol?L?1时，计算该电池的电动势。解：(1)MnO4?+5Fe2++8H+→Mn2++4H2O+5Fe3+

E?+>E??反应正向进行(2)(?)Pt|Fe3+(c1)，Fe2+(c2)‖MnO4?(c3)，Mn2+(c4)|Pt（+）

E?=1.51?0.771=0.739V

c(氧化型)(3)E=E+?E?=E?++0.0592Vlg?E??

nc(还原型)=1.51V+

80.0592Vlg10?0.771V5=0.83V

6-10．已知以下电池Zn|Zn2+(xmol?L?1)‖Ag+(0.10mol?L?1)|Ag的电动势E=1.51V，求Zn2+离子的浓度。

解：E=E+?E?=1.51V

[E?(Ag+/Ag)+0.0592Vlgc(Ag+)]?[E?(Zn2+/Zn)+0.0592Vlgc(Zn2+)]=1.51V

2[0.799V+0.0592Vlg0.10]?[?0.763V+0.0592Vlgc(Zn2+)]=1.51V

2c(Zn2+)=0.57(mol?L?1)

6-11．为了测定的溶度积，设计了以下原电池

(?)Pb|PbSO4|SO42?(1.0mol?L?1)‖Sn2+(1.0mol?L?1)|Sn(+)

在25?C时测得电池电动势E?=0.22V，求PbSO4溶度积常数K?sp。解：查表E?(Sn2+/Sn)=?0.136VE?(Pb2+/Pb)=?0.126V

E?=E?+?E??0.22V=?0.136?E??

E??=E?(PbSO4/Pb)=?0.356V

E?(PbSO4/Pb)=E(Pb/Pb)=E?(Pb/Pb)+

?0.356V=?0.126V+

0.059220.059222+

2+

2?0.0592lgc(Pb)2lgc(Pb)

lgK?sp(PbSO4)/c(SO4)

2?

2+

?0.356V=?0.126V+

lgK?sp(PbSO4)=?7.77K?sp=1.7?10

?8

6-12．根据标准电极电势计算298K时以下电池的电动势及电池反应的平衡常数。(1)(?)Pb|Pb2+(0.1mol?L?1)‖Cu2+(0.5mol?L?1)|Cu(+)

2+?1+?15

(2)(?)Sn|Sn(0.05mol?L)‖H(1.0mol?L)|H2(10Pa)|Pt(+)(3)(?)Pt|H2(105Pa)|H+(1mol?L?1)‖Sn4+(0.5mol?L?1)，Sn2+(0.1mol?L?1)|Pt(+)(4)(?)Pt|H2(105Pa)|H+(0.01mol?L?1)‖H+(1.0mol?L?1)|H2(105Pa)|Pt(+)解：(1)E+=0.337V+0.0592Vlg0.5=0.33V

2E?=?0.126V+0.0592Vlg0.1=?0.16V

2E=E+?E?=0.33V?(?0.16V)=0.49V

lgK?=

2?(0.337?0.126)nE?=15.64K?=4.4×1015?0.0592V0.0592(2)E+=E?(H+/H2)=0

E?=?0.136V+0.0592Vlg0.05=?0.17V

2E=E+?E?=0.17V

lgK?=

2?(0?0.136)4nE??4.59K?=3.9×=10

0.05920.0592V2(3)E+=0.151V+0.0592Vlg0.5=0.17V

0.1E?=E?(H/H2)=0

E=E+?E?=0V?0.17V=0.17V

lgK?=

nE?2?0.151==5.10K?=1.3×105

0.0592V0.0592+

(4)E+=E?(H+/H2)=0

E?=0V+

0.05922Vlg0.01=?0.12V

12E=E+?E?=0V+0.12V=0.12V

lgK?=

nE?2?0??0K?=1

0.0592V0.05926-13．试根据以下元素电势图回复Cu+，Ag+，Au+，Fe2+等离子哪些能发生歧化反应。

E?A/VCuAg2?????Cu???Ag1.980.153?????Cu????Ag

0.7990.5212??AuFe2????Au????Fe0.7711.40?????Au????Fe

?0.4401.6913?2?解：Cu+，Au+能发生歧化。

6-14．计算在1mol?L?1HCl溶液中用Fe3+滴定Sn2+的电势突跃范围。在此滴定中应选用

什么指示剂？若用所选指示剂，滴定终点是否和化学计量点符合？

解：已知E??(Sn4+/Sn2+)=0.14VE??(Fe3+/Fe2+)=0.70V

突跃范围：(0.14V+3×0.0592V)=0.23V~(0.70V?3×0.0592V)=0.52V

21选亚甲基蓝；E??In=0.36V，与化学计量点Esp=1?0.70?2?0.14=0.33V符合。

36-15．将含有BaCl2的试样溶解后参与K2CrO4使之生成BaCrO4沉淀，过滤洗涤后将沉淀溶于HCl溶液，再参与过量的KI并用Na2S2O3溶液滴定析出的I2。若试样为0.4392g，滴定时耗去29.61mL0.1007mol?L?1Na2S2O3标准溶液。计算试样中BaCl2的质量分数。

解：有关反应Ba+CrO4=BaCrO4

2CrO42?+6I?+16H+=2Cr3++8H2O+3I2

I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaIn(Ba2+)=n(CrO42?)=2n(I2)=1n(S2O32?)

332?1n(S2O3)M(BaClm(BaCl2)n(BaCl2)M(BaCl2)3w(BaCl2)???msmsms22+2?

)1?0.1007?29.61?103?0.4392?0.4714?3?208.3

6-16．用30.00mLKMnO4溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4?H2O，同样质量的KHC2O4?H2O又恰能被25.20mL0.2000mol?LKOH溶液中和。计算KMnO4溶液的浓度。

解：有关反应2MnO4?+5C2O42?+16H+?2Mn2++10CO2+8H2O

HC2O4+OH?C2O4+H2O

n(MnO4?)=2n(C2O42?)/5n(KHC2O4?H2O)=n(KOH)

c(MnO?4?1

??2?

)??n(MnOV(MnO?4?4))?2n(C2O45V(MnO2??4))?2n(KOH)5V(MnO?4)?12?0.2000?25.20mol?L5?30.00?1

?0.06720mol?L6-17．用KMnO4法测定硅酸盐样品中的Ca含量。称取试样0.5863g，在一定条件下，将钙沉淀为CaC2O4，过滤、洗涤沉淀。将洗净的CaC2O4溶解于稀H2SO4中，用0.05052mol?L?1KMnO4标准溶液滴定，消耗25.64mL。计算硅酸盐中Ca的质量分数。

解：n(Ca)=n(C2O42?)=5n(MnO4?)/2

?5n(MnO4)M(Ca)m(Ca)w(Ca)??2msms?35?0.05052?254?10?40.078?20.58632+

?0.22146-18．大桥钢梁的衬漆用红丹(Pb3O4)作填料，称取0.1000g红丹加HCl处理成溶液后再参与K2CrO4，使定量沉淀为PbCrO4：

Pb+CrO4=PbCrO4?

将沉淀过滤、洗涤后溶于酸并参与过量的KI，析出I2以淀粉作指示剂用0.1000mol?L?1Na2S2O3溶液滴定用去12.00mL，求试样中Pb3O4的质量分数。解：2CrO42?+6I?+16H+=2Cr3++8H2O+3I2

2+

2?

I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI

n(Pb3O4)=n(Pb)/3=n(CrO4)/3=2n(I2)/9=n(S2O3)/9

2?1n(S2O3)M(Pb3O4)m(Pb3O4)n(Pb3O4)M(Pb3O4)9w(Pb3O4)???msms9ms?31?0.1000?12.00?10?685.69?0.10002?2?

?0.91416-19．抗坏血酸(摩尔质量为176.1g?mol)是一个还原剂，它的半反应为

C6H6O6+2H++2e?===C6H8O6

?1

它能被I2氧化。假使10.00mL柠檬水果汁样品用HAc酸化，并参与20.00mL0.02500mol?LI2溶液，待反应完全后，过量的I2用10.00mL0.0100mol?LNa2S2O3滴定，计算每毫升柠檬水果汁中抗坏血酸的质量。

解：I2+C6H8O6=2I?+C6H6O6+2H+

n(C6H8O6)=n(I2)=n(Na2S2O3)/2

?(C6H8O6)?m(C6H8O6)Vs?n(C6H8O6)M(C6H8O6)Vs?31?0.0100?10.00)?10?176.1g210.00mL?1

?1

(0.02500?20.00???0.007925g?mL?1

提高题：

6-20.已知Hg2Cl2(s)+2e?=2Hg(l)+2Cl?E?=0.28VHg22++2e?=2Hg(l)E?=0.80V

2+?

求K?sp(Hg2Cl2)。(提醒：Hg2Cl2(s)Hg2+2Cl)解：Hg2Cl2(s)+2e?=2Hg(l)+2Cl?E?=0.28VHg22++2e?=2Hg(l)E?=0.80V将上述两电极反应组成原电池：

?2+

(?)Pt|Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl‖Hg2|Hg(l)|Pt(+)

电池反应为：Hg22++2Cl?=Hg2Cl2(s)

E?=0.80V?0.28V=0.52V

反应的平衡常数lgK?=

n?E?2?0.52V?=17.56

0.0592V0.0592V

K?=1017.5