有机化学其次版（高占先）9

本文格式为Word版，下载可任意编辑——有机化学其次版（高占先）9第9章醇、酚、醚

9-1命名以下化合物。

OHOCCH(1)CH3CH(2)OOOHOO(3)OHHOH(4)H3COCH3(5)CH2OH(6)PhCHCH2CH2CH3OHO(7)PhOCH2CH=CH2(8)H3COOOCH3(9)O2SCH2CH3

（1）3-丁炔-2-醇；（2）15-冠-5；（3）(1R)-5-甲基-2-异丙基环已醇；（4）3-甲基-5-甲氧基苯酚；（5）3-羟甲基苯酚；（6）1-苯基-1-丁醇；（7）苯基烯丙基醚；（8）4,4’-二甲氧基二苯醚；（9）1,2-环氧丁烷；（10）正十二硫醇；（11）甲乙硫醚；（12）二苯砜。9-2完成以下反应

C6H5SOCl2C6H5ClH3CC2H5(10)CH3(CH2)10CH2SH(11)CH3SCH2CH3(12)（SNi反应，构型保持）(1)OHH3CC2H5SOCl2,NHOC6H5CH3C2H5（SN2反应，构型翻转）

OHCH3(2)HPBr3HCH3HH2SO4△HBr（SN2反应，构型翻转）(3)(4)(CH3)3CCH2OHOHCH3HOO(CH3)2C=CHCH3（E1反应，碳架发生重排）OHNCH3OCrO3,（弱氧化剂不能氧化叔醇和双键）(5)(1)CH3MgI(2)H3OOH（SN2反应，进攻位阻较小的碳原子）

1

(6)HCO3HH2O/HHOHOHOHHOH+HH（中间产物为环氧化物，亲核试剂进攻两碳原子的几率相等）

H2SO4O（频哪醇重排）(7)OHOHHIO4OOHOCCH3AlCl3165℃OO（邻二醇氧化）OHOCCH3(8)+CH3COClOH(1)NaOH(2)ClCH2Ch2Cl2*（Fries重排，热力学控制产物）

O(9)OH（亲核取代反应）OOHCH3OCH2CH=CHCH2CH3H3C(10)H3CCH3△（发生两次Claisen重排）*CH2CH=CHCH2CH3CHO(11)OHCHCl3/NaOHH2OOH+OHCOH（Reimer-Tiemann反应）

△(12)(13)CH3CH2CHCH2CH3OCH3HBrO+HBrCH3CH2CHCH2CH3OHBr+CH3Br（SN2反应）HOOH（SN1反应）(CH3)2CHCH2CH2CH2SVH2CH3（SN2反应）HOHHOH(14)(15)C2H5SHH+(CH3)2CHCH2CH2CH2BrCl(1)OH(2)H2OHOH+HOHHOH

OHNO2OH9-3将以下各组组化合物按酸性由强至弱排列成序。

OHOHOH(1)A.B.NO2OHC.D.NO2NO2OHE.CH3OHOCH3OH(2)A.B.C.OCH3OCH3D.

2

（1）D＞B＞C＞A＞E；（2）B＞A＞D＞C。9-4将以下化合物按分子内脱水反应的相对活性排列成序。

OHOH(1)A.(2)A.CH3CH2CH2OHB.CHCH3OHC.C.(CH3)2CHOHB.CH2=CHCHCH3OH

（1）B＞A＞C；（2））B＞A＞C。

9-5将以下各组化合物按与氢溴酸反应的相对活性排列成序。

(1)A.(2)A.CH2OHCH2OHB.H3CB.CH2OHC.O2NC.CH2OHCHOHCH3CH2CH2OH

（1）B＞A＞C；（2））B＞A＞C（从中间体碳正离子稳定性考虑）。9-6试写出除去以下化合物中少量杂质的方法和原理。（1）C2H5OH中含有少量H2O；（2）(C2H5)2O中含有少量H2O和C2H5OH；（3）C2H5Br中含有少量C2H5OH；（4）n-C6H14中含有少量(C2H5)2O。（1）加Mg，加热回流，蒸出乙醇；

（2）先加CaCl2除大部分水和乙醇，再参与钠，蒸出乙醚；

（3）用H2SO4洗涤，分液，蒸出C2H5Br。醇可H2SO4与形成烊盐并溶于H2SO4中。（4）用H2SO4洗涤，分液，蒸出n-C6H14。9-7用化学方法鉴别以下各组化合物。

(1)A.(2)A.CH3CH2CH2CH2OHOHB.CH3CH2CHCH3OHC.(CH3)3COHD.(CH3)3CBrB.CH2=CHCH2BrF.n-C4H10B片刻混浊C.CH3CHCH2OHOHE.CH3CH2OCH2CH3

C片刻混浊(1)试剂浓HCl/ZnCl2A

CDEF(2)试剂FeCl3Br2/CCl4(1)HIO4,(2)AgNO3AgNO3/C2H5OHA（蓝紫色）+B+（褪色）+()+()浓H2SO4溶

9-8完成以下转化。

(1)CH2BrCH2CHOCH2

3

OCH2BrH+Mg醚CH2MgBrCH2CH=CH2(1)(2)H3OCH3CO3HCH2CH2CH2OHCH2CHOCH2H2Lindlar△方法之二CH2BrCH3CO3HNaCCHNH3(l)CH2CHOCH2CH2CCHCH2CH=CH2

OHOHCH3CHCH=CH2(2)CH3CH3

OCH2CH=CHCH3OHCH3CHCH=CH2△CH3COOHOHNaOHONaCH3CH=CHCH2ClCH3CH3OHOHPBr3CH3

(3)

MgBr(1)CO2BrMg醚NaCNCOOH(2)H3OH3O△方法之二:CN

卤代烃与NaCN反应，虽然能制备目标产物，但不是理想的合成路线，由于NaCN是剧毒物。

OHOHClCl(4)OH

OH浓H2SO4△SO3HSO3HCl2/FeOHClClH3OClOHCl

(5)OOO

O+ClONaClNaOOO+NaCl

9-9用适当的原料合成以下化合物。

4

(1)CH3CH2CH2OCH(CH3)2OCH2CH2OH(3)H3CH2C(2)(4)CH3CH2OCH=CH2(CH3)3CCHOCH(CH3)2CH3

(1)(2)(CH3)2CHONaCH3CH2OH+CH3CH2CH2Br△CH3CH2CH2OCH(CH3)2H2SO4△OC2H5醚BrMgBrCH3CH2OCH=CH2(1)+OOC2H5CH3CH2OCH2CH2OHOC2H5MgONaOCH2CH3O(3)C2H5BrBr2/Fe(2)H3OCH2CH2OH

(4)(CH3)3CCH=CH2+(CH3)2CHOH(1)Hg(OOCCF3)2(2)NaBH4(CH3)3CCHOCH(CH3)2CH3

该反应生成醚可避免消除重排等副反应，但所用试剂毒性较大。

9-10化合物A是一种性引诱剂，请给出它的系统命名法的名称，并选择适当原料合成化合

物A。

HOHAA的名称：(7R,8S)-2-甲基-7,8-环氧十八烷。

HBrROORBrMg(C2H5)2O(1)B2H6

MgBrPBr3OHNa