有机化学反应机理

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篇一：有机化学反应类型机理分析

学生：张李越科目：化学第阶段第次课教师：王昭伦

一、取代反应（1个原子或原子团下来，另一个原子或原子团上去，占据原来原子或原子团的位置，其他原子结构不变，下来的原子或原子团与另一原子或原子团结合）

1.定义：有机物分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应叫做取代反应。2.种类：

（1）卤代反应，有机物分子里的某些原子或原子团被和卤素原子所代替的反应。例如：CH4＋Cl2

反应历程分析：

注意：甲苯和溴发生卤代反应时，反应条件的不同决定了终究是烃基发生取代（光照）还是和苯环发生取代（铁作催化剂）。

CH3Cl＋HCl

如：

+Cl

2

+Cl

2

（2）硝化反应，有机物分子里的某些原子或原子团被和－NO2所代替的反应，一般是苯环上的原子被－NO2取代。

例如：

（3）成醚反应，醇分子之间脱水生成醚。例如：a.链状(乙醚）

b.环状（环氧乙醚）

（4）酯化反应，醇和羧酸及无机含氧酸可以根据“酸失羟基醇失氢〞的原则发生酯化反应。例如：a.一元羧酸和一元醇反应

CH3COOH+HOC2H5CH3COOC2H5+H2O

b.二元羧酸（或醇）和一元醇（或酸）反应：

HOOCCOOH+HOC2H5HOOCCOOC2H5+H2O

HOOCCOOH+2HOC2H5

①生成小分子链状酯

C2H5OOCCOOC2H5+2H2O

c.二元羧酸和二元醇的酯化反应

HOOCCOOH+HOCH2CH2OH②生成环状酯

HOOCCOOCH2CH2OH+H2O

1

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③生成聚酯

+2H2O

nHOOCCOOH+nHOCH2CH2

OHd.羟基酸的酯化反应

①分子间反应生成小分子链状酯

+(2n-1)H2O

2CH3CH(OH)COOHCH3CH(OH)COOCH(CH3)COOH+H2O②分子间反应生成环状酯

+2H2O

③分子内酯化反应生成内酯

+H2O

e.无机酸和醇酯化生成酯（如生成硝酸甘油酯）

+

例如：卤代烃、酯类、糖类、蛋白质等（1）卤代烃的水解，例如：

+3H2O

（5）水解反应，故羧酸与醇的酯化反应与酯的水解，是一对逆反应，同时也同属一反应类型

（2）酯的水解，例如：CH3COOCH2CH3＋H2O（3）糖类的水解，例如：

CH3COOH＋CH3CH2OH

（4）蛋白质的水解反应，蛋白质水解生成多肽或者氨基酸。二、加成反应

1.定义：有机物分子中双键或三键或醛基等两端的碳原子或氧原子与其他原子或原子团直接结合生成新的化合物的反应2.历程分析：3.例子：

（1）与H2加成（2）与H2O加成

（3）与卤素单质加成（4）与卤化氢加成

2

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三、消去反应（根据消去反应的特点，不是所有的卤代烃或醇类都能发生消去反应）

1.定义：有机物在一定的条件下，从一个分子中脱去一个小分子（如H2O、HBr等），而生成不饱和（含双键或者三键）化合物的反应2.例子：

（1）卤代烃的消去反应历程分析：（2）醇的消去反应历程分析：

注意：与－X、－OH相连的碳原子的邻位碳原子上假使没有氢原子，则卤代烃、醇一般不会发生消去反应。而像溴苯、苯酚这样的结构，即使－X、－OH相连的碳原子的邻位碳原子上有氢原子，由于苯环具有高度稳定的特别结构，也一般不会发生消去反应。

四、氧化反应，有机物在发生反应时失氢或得氧，发生氧化反应。常见有以下几种类型：（1）有机物燃烧，例如：CxHyOz＋(4x+y-2z)/4O2→xCO2＋y/2H2O

（2）催化氧化（根据醇羟基催化氧化的特点，当羟基直接连的碳原子上有H原子，可以催化氧化，如没有H原子则不能催化氧化；直接连的碳原子上有2-3个H原子，催化氧化得到醛；如只有1个H原子，催化氧化得到酮）

历程分析：（3）强氧化剂氧化，乙烯、乙炔、苯的同系物都可以和酸性高锰酸钾溶液发生反应，能被弱氧化剂氧化的物质诸如醛、醇、酚、乙二酸、葡萄糖等当然也能与酸性高锰酸钾溶液发生反应。（4）弱氧化剂氧化，例如：CH3CHO＋2Cu（OH）2

典型例题：

[例1]有机化学中取代反应范畴很广。以下6个反应中，属于取代反应范畴的是

CH3COOH＋Cu2O↓＋2H2O

[说明]有机物分子里某些原子或原子团被其它原子或原子团所代替的反应叫取代反应。其特点是有机物分子中原子或

原子团是一个换一个即“有上有下〞。

[例2]在有机反应中，反应物一致而条件不同，可得到不同的主产物。下式中R代表烃基，副产物均已略去。

3

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请写出实现以下转变的各步反应的化学方程式，特别注意要写明反应条件。(1)由CH3CH2CH2CH2Br分两步转变为CH3CH2CHBrCH3(2)由(CH3)2CHCH＝CH2分两步转变为(CH3)2CHCH2CH2OH

[答案

]

[说明]在完成新信息给予题时，除了一般解题过程中的本卷须知之外，还应特别强调注意两点：一是认真理解所给予

新信息的内容、意图和价值；二是判断新信息知识内容和原有知识间的关系，是原有知识内容的深化和补充，

还是单纯设立的情境。[例3]：A既能使溴水褪色，又能与碳酸钠溶液反应放出CO2。A与CnH2n+1OH反应生成分子式为Cn+3H2n+4O2的酯，回复以下问题：

(1)A的分子式为，结构简式为

（2)已知含碳碳双键的有机物与卤化氢发生加成反应时，HX的氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上。依此原则

A与HBr发生加成反应后，生成B的结构简式为

（3）B与NaOH溶液共热，完全反应后再用盐酸酸化，所生成C的结构简式为（4）C在浓硫酸的作用下，两分子脱水生成链状酯，化学方程式为（5）C在浓硫酸的作用下，发生双分子脱水生成环状酯，化学方程式为练习：

1．乙烷可以发生如下反应：CH3—CH3＋Br2→CH3CH2Br＋HBr．这个反应在有机化学中寻常称为（）A.裂解反应B.取代反应C.分解反应D.加成反应2.一定条件下，1mol以下物质与H2发生加成，需要H2最多的是（）

A.丙炔B.1－己烯C.苯乙烯D.氯乙烯

4

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3.有机化合物I转化为II的反应类型是（）

A.氧化反应B.加成反应C.还原反应

D.水解反应

4.以下反应属于消去反应的是（）

A.苯与浓硝酸、浓硫酸混合，温度保持在50-60℃B.乙醇与浓硫酸共热，温度保持在170℃C.乙醇与浓硫酸共热，温度保持在140℃D.乙醇、乙酸和浓硫酸共热5.以下反应属于水解反应的是（）A.CH4＋Cl2

CH3Cl＋HClB.CH2＝CH2＋HCl—→CH3—CH2Cl

CH3CH2OH＋NaClD.CH2Cl—CH2Cl＋2NaOH

CH

CH＋2NaCl+2H2O

C.CH3—CH2Cl＋NaOH

6.某烯烃CH3CH=C(CH3)2是由卤代烷消去而生成，则该卤代烷的结构有（）A．一种B．二种C．三种D．四种

7.某气态烃1mol最多能和2molHCl加成，生成1mol氯代烷．此氯代烷能和4molCl2发生取代反应，生成物分子中只含C、Cl两种元素．则该气态烃是（）A．C4H6

B．C3H4

C．C2H4D．C2H2

8．以氯乙烷为原料制备1，2-二溴乙烷，以下方案中合理的是（）

9.以下有机物与HBr发生加成反应时，产物没有同分异构体的是（）

A.CH2=CHCH3B.CH3CH=CHCH3C.(CH3)2C=CH2CH3D.CH3CH2CH=CH210.乙醛与H2反应生成乙醇的反应属于(双选)（）

A.加成反应B.消去反应C.氧化反应D.还原反应11.以下物质中不能发生消去反应的有（双选）（）

A．CH3BrB．(CH3)3C—BrC．(CH3)3C—CH3ClD.CH3CH(Br)CH2Cl12.在一定条件下CH2=CHCH3不能发生的反应类型有（）

A.取代反应B.加成反应C.消去反应D.聚合反应

13.已知卤代烃在一定条件下既可发生水解，又可发生消去反应，现由2-溴丙烷为主要原料，制取1,2-丙二醇时，需要经过的反应是（）

A．加成－消去－取代B．消去―加成―取代

C．取代―消去―加成D．取代―加成―消去

14.以下反应的产物中，有的有同分异构体，有的没有同分异构体，其中一定不存在同分异构体的反应是（）

A．乙酸与NaHCO3溶液反应

B．甲苯在一定条件下发生硝化生成一硝基甲苯的反应

5

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篇二：有机化学反应机理试题

有机反应机理

一、游离基反应机理

1.完成以下反应式：

(1)H3(2)H3+

CCl2

+HBr

(3)(4)H3C

+NBS4

+NBS

4

Br

(5)Br

NH2低温

2.含有六个碳原子的烷烃A，发生游离基氯化反应时，只生成两种一元氯化产物，请推出A的结构式，并说明理由。

3.以苯为起始原料合成以下化合物：

Br

4.烷烃的游离基卤化反应中，寻常是卤素在光照或加热的状况下，首先引发卤素游离基。四乙基铅被加热到150OC时引发氯产生氯游离基，试写出烷烃（RH）在此状况下的反应机理。5.叔丁基过氧化物可以作为游离基反应的引发剂，当在叔丁基过氧化物存在下，将2-甲基丙烷和四氯化碳混合，加热至130~140OC，得到2-甲基-2-氯丙烷和三氯甲烷，试为上述试验事实提出合理的反应机理。

6.分别写出HBr和HCl与丙烯进行游离基加成反应的两个主要步骤（从Br·和Cl·开始）。根据有关键能数据，计算上述两个反应各步的△H值。解释为什么HBr有过氧化物效应，而HCl却没有。

二、亲电反应机理

1.比较并解释烯烃与HCl，HBr，HI加成时反应活性的相对大小。2.解释以下反应：

H33

H3+

H

H3CH3

3写出异丁烯二聚反应的机理，为什么常用H2SO4或HF作催化剂，而不用HCl，HBr，HI？4.苯乙烯在甲醇溶液中溴化，得到1-苯基-1，2-二溴乙烷及1-苯基-1-甲氧基-2-溴乙烷，用反应机理解释。

3

2CH223

5.CH2CH2

H33

85%2

6.解释以下反应机理：

CH22CHCHCH33

87%

+

2CH313%

7.写出HI也以下化合物反应的主要产物：

(1)CH3CHCH2Cl(3)CH3CH2

8.完成以下反应式：

(5)(CH3CH2)

3CH2

(1)

CH2CH3

(2)

(2)(CH3)3CH2(4)CF3CHCl

-

(3)

4(浓)

(4)

(5)(6)(7)(8)

(浓)

3

O

(9)(11)H3C

N(12)

H

H3(13)

24

+3

3-AlCl3

+

HN

(14)

(15)(CH3)2+C6H5NN

COCH3

25

(16)C6H5CH2+(CH3)2Br-2C6H5

三、亲核反应机理

1.写出以下化合物和等量HCN反应的化学反应方程式。

(1)CH3COCH2CH2CHO

(2)C6H5COCH2CH2COCH3

3

CHO

(3)

2CHOH3C(5)

H3C

3

(4)

3

2写出以下重排反应的主要产物。

3

(1)

Ph

CH3+

(2)H3COOCH3

+

3.写出以下反应的主要产物。

(1)

22Br

(2)Ph

CH2COOH

3

2

(3)EtO

(4)Ph

(CH2)4OEt+2NH2NH2

4.说明为什么以下三种羰基化合物都可以生成能分开出的稳定水合物？

CHO

?

(1)Cl3CCHO

(2)

5.按离去能力减小的顺序，排列以下负离子（作为亲核反应中的离去基团时）。（1）H2Op-CH3C6H4SO3-PhO-MeO-（2）H-Cl-Br-MeCOO-HO-

6.指出以下各试剂在乙醇中与CH3Br反应哪个是更强的亲核试剂。（1）H3N和H4N+（2）PhOH和PhO-

O

(3)CF33

（3）Me3P和Me3N（4）n-C4H9O-和t-C4H9O-

(5)MeOH和MeSH

(6)(C2H5)3N和

7.写出以下E2消除反应的产物。

(1)CH3CH2Br+t

(2)CH3CH2+

8.完成以下反应方程式（假使有两个或两个以上的产物时，指明哪个是主要产物）。

3

(1)

3)2

+NaOH

(2)

Br

HH325

(3)

2Br5

3

+

EtONa

9.简要说明以下反应的立体化学过程。

Cl3

10.写出以下亲核取代反应产物的构型式，并用R，S法标出其构型。

PhN+

(2)

+H2

Ph

(1)Ph

I2H5

R3

BrR

+NH3

11.二级卤代烷和NaOH的

SN2反应得到构型翻转的醇：

+OH-

HO二级卤代烷和醋酸反应后，使生成的酯水解，同样可以得到构型翻转的醇：

R

+CH3COO

-

RR

HOOCHO2

请判断这两种方法中哪些方法的产率高，为什么？

12.苄基溴和水在甲酸溶液中反应生成苯甲醇，反应速率与[H2O]无关；同样条件下，对甲基苄基溴的反应速率是前者的53倍。苄基溴和乙氧基离子在无水乙醇中反应生成苄基乙基醚，反应速率取决于[RBr]和[C2H5O-]；同样条件下，对甲基苄基溴的反应速率是前者的1.5

篇三：有机化学反应机理的方法

第2章研究有机化学反应机理的方法

学时数：3

通过本章的学习和讲解，使学员们了解到研究有机化学反应机理的一些主要方法，以便在以后的科研中灵活地加以应用。具体需要了解的内容有：

1．“结构与机理——vonRichter反应〞：主要介绍vonRichter反应，使学员们了解历史上对此反应机理研究的艰难历程。应用唯物辩证的观点对待vonRichter反应机理的提出过程：人类正是在实践、认识、再实践、再认识过程中，不断地修正错误、提出新的见解、并以一些事实加以验证，直至逐渐地向着真理接近。

2．“活泼中间体〞：要求了解检测反应过程中的活泼中间体的重要作用，以及检测中间体的一些主要方法，根据反应过程中所形成的活泼中间体提出反应机理的重要意义。

3．“立体化学相关性〞：要求了解在化学反应过程中立体化学特性为其机理研究提供的重要线索，并介绍检测立体化学的一些主要的仪器和方法。

4．“反应物和产物的构型联系〞：要求了解如何把反应物的构型和产物的构型联系起来的方法，将这两种构型进行对比后，找出反应物与已知构型的产物之间的内在关系，从而确定反应物转化为产物的过程，最终确定反应机理。

5．“[1,5]H迁移机理的研究〞：要求了解历史上研究[1,5]H迁移反应所采用的手性方法和同位素标记方法结合使用的例子。

物理有机化学研究的主要对象是物质的结构和性能的关系，而这则需要借助于对反应物机理的研究。提出的反应动力学机理必需能够解释试验观测到的各种现象和事实，如反应动力学、分子轨道对称性、中间体和副产物的产生等。机理研究首先要求人们了解所研究对象的结构，如苯的硝化就不如甲苯快，而硝基苯的硝化则更差，这说明物质的结构对反应活性的影响是很大的，它们之间存在着极其密切的关系。正由于如此，要研究有机物质的反应活性，就必需已知其结构，但由于客观条件的限制，有时无法正确地确定结构；在研究反应机理时，由于检测和分开技术的限制，对一些中间体，特别是极其活泼的中间体，不能及时监测到；还由于人门认识上的局限性，提出的反应机理往往不够完善，甚至是错误的，但人类正是在这种不断地修正错误、提出新的见解、并以一些事实加以验证的过程中，才逐渐地向着真理接近的。我们先来列举一些典型事例，说明人们对反应事实的认识过程。首先，看看从物质的结构来确认反应机理；其次，活泼中间体的确认过程；第三，立体化学相关性；第四，从反应物和产物的构型之间的联系来确认反应机理。

2.1结构与机理——vonRichter反应

1871年vonRichter[f?nrikt?]（冯·里克特）报道，硝基苯在高温下，于乙醇水溶液中与氰化钾反应得到苯甲酸和亚硝酸钾。

NO2

+KNO2

他进一步研究发现，对位取代硝基苯以5~50%产率生成间位取代苯甲酸，同时还有一定量的“酸性焦油〞。

2

3

3

+KNO2

直到1953年后，J.F.Bunnett（布纳特）等人[1]才第一个提出了该反应的假设！他们认为氰离子在反应中扮演了双重角色，即先作为亲核试剂对硝基苯进行加成反应，然后再作为碱试剂使亚硝基发生消除反应。

NO2_H

CN

-

CN

COOH

图2-1经历芳香腈中间体的vonRichter反应机理

根据上述机理可以预计，假使反应在D2O/EtOD中进行时，会有一个D进入羧基的邻位上，事实确实如此。

1956年，Bunnett等[2]又发现2-硝基萘与KCN在回流着的乙醇/水中生成1-萘甲酸。

NO2

-

但1-氰基萘和1-萘甲酰胺在同样的条件下却不发生水解反应，这至少提醒我们，1-氰基萘和1-萘甲酰胺都不是vonRichter反应的中间体。

间-氯氰基苯在同样的条件下至多水解至酰胺，而不会水解到苯甲酸，这进一步说明，氰基苯也不是vonRichter反应的中间体。

于是，Bunnett等修订了他们以前设想的机理，提出了以下反应机理：

NH

3

O

COOH

2

图2-2不经历芳香腈或酰胺的vonRichter反应机理

Samuel[3]（塞缪尔）于1960年证明vonRichter产物的羧酸中，一个氧来自水，一个氧来自

硝基，上面的机理与此相符合。

[1]J.F.Bunnett，M.M.Rauhut，D.KnutsonandG.E.Bussell，J.Am.Chem.,1954，76，5755～.[2]J.F.BunnettandM.M.Rauhut，J.Org.Chem.,1956，21，944～[3]D.Samuel，Chem.Ind(London)，1960，1318～

在Samuel进行其试验的同一年中，Rosenblum[4]（罗森布拉）重读了vonRichter的原始论文，发现所报道的亚硝酸根离子的生成是从计量学“推导〞出来的，并没有真正地用试验加以证明。当Rosenblum对对-氯硝基苯的vonRichter反应中的NO2-进行定量时，他发现若按所产生的间-氯苯甲酸的产率计算则低3%。实际上，他发现的是氮气，其生成量基本上与间-氯苯甲酸的量相当。Rosenblum进行的亚硝基氮的标记试验说明，生成的N2，一个来自于亚硝基，一个来自于氰根。但Rosenblum把15NH3参与到正在进行的反应中，发现所产生的N2都是

14

N

14

N。因此，N2并不是由NO2-和NH3反应产生的。这说明，N2的生成必然是在反应过

程中发生的。

通过以上研究，Rosenblum提出了如下机理：

N

O

图2-3被接受的vonRichter反应机理

该机理被随后的两个试验结果所支持。1962年，Ullman（乌乐曼）和

Bartkus[5]（巴特克斯）用四乙酸铅处理酰肼图2-4(A)，得到一个深红色中间体，这个中间体与环戊二烯加成给出图2-4(C)，显然意味着吲唑酮(B)

是该机理的中间体。用KCN在乙醇/水中处理(B)这个红色的中间体生成苯甲酸和氮气。

COOH

HHO

(A)

(B)

NNO

+N2

图2-4吲唑酮中间体的确认

一年以后，Ibne-Rasa（伊波-拉萨）和Koubek[6]（考尔巴克）证明白该机理中的其次个中间体：邻亚硝基苯甲酰胺，它可以在vonRichter反应条件下进一步反应。并注意到在反应开始时，反应混合物显示转瞬即逝的红色（可能是形成了吲唑酮）。[4]M.Rosenblum，J.Am.Chem.Soc.，1960，82，3796～

[5]E.F.UllmanandE.A.Bartkus，Chem.Ind.(London)，1962，93～[6]K.F.Ibne-RasaandE.A.Koubek，J.Org.Chem.，1963，28，3240～

4

NH2

CONH2

2.2活泼中间体

NO

CONH2

COOH

图2-5邻亚硝基苯甲酰胺中间体

从vonRichter反应，对机理研究至少得到如下启示：

（1）要鉴定反应的所有产物，这一点很重要。这个所有产物不仅是能正常分开出来的主产

物，还包括副产物及微不足道的副反应所生成的产物。一个可靠的机理必需能够解释所有这些产物。（2）跟踪各个原子在反应进程中的行踪，这往往是很必要的。同位素示踪为这一研究提供

了一种手段。（3）假使机理假定生成了某种相对稳定的中间体，那么，应将此中间体从反应混合物中分

离出来，或者以另一种方法将其制备出来，然后视其能否在正常反应条件下，以至少与总反应一致的速度转化为预期的产物。不过，这种方法能够很简单地否定一个机理，但却不能确定一个机理。由于有些假想的中间体能生成预期产物，很可能仅仅是一种巧合，在vonRichter反应中，氰化物就是一个证明。

2.2活泼中间体

反应物只经历一个基元反应生成产物的状况是很少的，绝大多数反应都要经历几个基元反应，才能转变成产物。多步基元反应存在着几个中间体比较稳定，可以通过物理方法把它们从反应混合物中分开出来。但有时，生成的中间体往往很活泼，无法将它们分开出来，但可以通过各种仪器将它们检测出来，或参与捕获剂以推测中间体的生成。

由于气相色谱需要高温才能将样品气化，而中间体的稳定性一般比反应物和生成物差，在高温下中间体可能会发生各种变化，如苯胲在GC-MS下歧化为苯胺和亚硝基苯：

2

因此，气相色谱不能用于苯胲中间体的检测。

+

而高效液相色谱（HPLC）在这一方面大有作为，由于HPLC无需高温，在室温下，以水或水和与水混溶的有机溶剂作滚动相。对以水为反应介质的反应混合物，无需处理即可直接进样；对非水介质，也可以用正相色谱进行分开检测