现代电化学分析测试方法

现代电化学分析测试方法2023/4/131第1页，共165页，2023年，2月20日，星期一主要参考书：2ndEd(2001)ByAJBard&LRFaulkner图书馆有第1版中译本

2）Electrochemicalmethods:Fundamentalsandapplications

1）电化学测量.2023/4/132第2页，共165页，2023年，2月20日，星期一

ModernElectrochemistry(2002,2ndEd)2023/4/133第3页，共165页，2023年，2月20日，星期一

ModernElectrochemistry(2002,2ndEd)J.O’MBockrisandS.U.M.Khan,“SurfaceElectrochemistry–amolecularlevelapproach”,PlenumPress,NY(1993,2000)2023/4/134第4页，共165页，2023年，2月20日，星期一

1.概述—关于电化学测量:电极过程动力学【电化学原理、理论电化学】电化学测量方法【含电化学分析】应用电化学【电化学工程—电池、腐蚀、电镀】

【化学电源、腐蚀与防护、表面工程、电解加工…】

现代电化学:2023/4/135第5页，共165页，2023年，2月20日，星期一现代电化学测量方法—主要内容：1.概述—关于电化学测量2.控制电位法3.控制电流法4.交流阻抗法5.光谱电化学方法6.量子电化学方法2023/4/136第6页，共165页，2023年，2月20日，星期一现代电化学测量方法—内容：2023/4/137第7页，共165页，2023年，2月20日，星期一电化学测试技术:主要教学内容(应用化学专业)稳态极化曲线与动力学方程式稳态极化曲线的测定暂态法总论

控制电流暂态法控制电位暂态法交流阻抗法电极与电解池

电化学测试中常见的电子线路

谱学电化学研究方法与电化学研究方法的发展趋势

电化学测试技术的应用示例

2023/4/138第8页，共165页，2023年，2月20日，星期一

1.概述—关于电化学测量1.1电化学测量——原理1.2ThreeElectrodesSystem—SingleElectrode

1.3恒电位技术—PotentiostaticTechnique1.4恒电流技术—GalvanostatTechnique1.5恒电位仪与电化学工作站—Galvanostat&ElectrochemicalWorkStation2023/4/139第9页，共165页，2023年，2月20日，星期一

1.1电化学测量——原理控制电位法E：测量I（计算Z(E)=U/I

）控制电流法I：测量E（计算Z(I)=E/I

）交流阻抗法Z：测量Z(EorIorf)（=E/I）Z(EorI)IIE2023/4/1310第10页，共165页，2023年，2月20日，星期一Anode:electrodecompartmentwhereoxidationoccursCathode:electrodecompartmentwherereductionoccursHalf-cell:compartmentwherehalf-reactionoccurs+—

CellSystem——Terminology2023/4/1311第11页，共165页，2023年，2月20日，星期一CE:CounterElectrodeWE:WorkingElectrodeRE:ReferenceElectrode

1.2ThreeElectrodesSystem:SingleElectrode“两回路”：控制主回路测量显示回路2023/4/1312第12页，共165页，2023年，2月20日，星期一三电极体系的基本组成:(1)研究电极(WorkingElectrode)：(2)辅助电极(CounterElectrode)：大面积(3)参比电极(ReferenceElectrode)：不极化(4)盐桥(SaltBridge)：(5)隔膜(Membrane)：分隔辅助电极与研究电极之间的溶液(6)鲁金毛细管(LugginCapillary)：2023/4/1313第13页，共165页，2023年，2月20日，星期一重现性好抛光技术：机械抛光机械压制化学抛光电化学抛光封装技术：

WorkingElectrode:大面积：稳定：无污染：

CounterElectrode:2023/4/1314第14页，共165页，2023年，2月20日，星期一

ReferenceElectrode:不极化，可逆性好稳定，重现性好温度系数小制备简单维护方面保存容易常用参比电极的电位：2023/4/1315第15页，共165页，2023年，2月20日，星期一现代电化学——内容

1.3恒电位技术—Potentiostatic经典恒电位电路—大功率蓄电池和低阻值滑线电阻由运算放大器组成的恒电位电路2023/4/1316第16页，共165页，2023年，2月20日，星期一实际恒电位电路：2023/4/1317第17页，共165页，2023年，2月20日，星期一

1.4恒电流技术—Galvnostatic由运算放大器组成的恒电流电路经典恒电流电路—高电压蓄电池组和高阻值滑线电阻2023/4/1318第18页，共165页，2023年，2月20日，星期一实际恒电流电路：2023/4/1319第19页，共165页，2023年，2月20日，星期一

1.5恒电位仪与电化学工作站：2023/4/1320第20页，共165页，2023年，2月20日，星期一

1.5恒电位仪与电化学工作站：2023/4/1321第21页，共165页，2023年，2月20日，星期一

1.5恒电位仪与电化学工作站：2023/4/1322第22页，共165页，2023年，2月20日，星期一

1.5恒电位仪与电化学工作站：2023/4/1323第23页，共165页，2023年，2月20日，星期一

1.5恒电位仪与电化学工作站：2023/4/1324第24页，共165页，2023年，2月20日，星期一

1.5恒电位仪与电化学工作站：

LK98BII

CHI660A2023/4/1325第25页，共165页，2023年，2月20日，星期一电化学工作站：-概述国外主要的电化学工作站仪器型号厂家（公司）国别1200系列SolartronAnalytical英国2000、7000系列AMELsrl意大利Autolab系列ECochemie荷兰BAS系列BioAnalyticalSystems美国CHI系列CHInstrument美国EG&G270系列PrincetonAppliedResearch美国IM6/6e系列ZAHNERElektrik德国OMNI90系列CypressSystems美国PG系列HEKAInstrument德国PINEAF系列PineInstrument美国Powerlab系列ADInstruments澳大利亚PS-205系列ELCHEMA美国Voltalab系列RadiometerAnalytical法国……2023/4/1326第26页，共165页，2023年，2月20日，星期一

ECWindow—inH2OSolution2023/4/1327第27页，共165页，2023年，2月20日，星期一

2.Controlled-PotentialTechnique2.1PotentialStep—ChronoAmperometry2.2LSV—LinearSweepVoltammetry2.3CV—CyclicVoltammetry2.4ACV—AlternatingCurrentVoltammetry/5x10-7M2.5SWV—Square-WaveVoltammetry/10-8M2.6NPV—Normal-PulseVoltammetry2.7DPV—Differential-PulseVoltammetry/10-9M2023/4/1328第28页，共165页，2023年，2月20日，星期一2.1PotentialStep:(1)ChronoAmperometry2023/4/1329第29页，共165页，2023年，2月20日，星期一DoublePotentialStep(dincreaefromatoe)0.1MKe4Fe(CN)6+0.2MK2SO4onPt2.1PotentialStep:(1)ChronoAmperometry2023/4/1330第30页，共165页，2023年，2月20日，星期一Including：SolidPhaseformation（Nucleation）

Pb→PbO22.1PotentialStep:(1)ChronoAmperometry2023/4/1331第31页，共165页，2023年，2月20日，星期一2.1PotentialStep:(2)PolarizedCurve—PassivationCurve:Niin0.2MH2SO42023/4/1332第32页，共165页，2023年，2月20日，星期一2.1PotentialStep:(2)PolarizedCurve2023/4/1333第33页，共165页，2023年，2月20日，星期一—TafelCurve2.1PotentialStep:(2)PolarizedCurve2023/4/1334第34页，共165页，2023年，2月20日，星期一

2.2LSV—LinearSweepVoltammetryO+ne-RExcitationWaveform2023/4/1335第35页，共165页，2023年，2月20日，星期一

LSV—Stripping2023/4/1336第36页，共165页，2023年，2月20日，星期一

2.3CV—CyclicVoltammetryO+ne-RExcitationWaveform2023/4/1337第37页，共165页，2023年，2月20日，星期一

CV—Peak:ip&EpCotroll方程——峰电流Nernst方程——峰电位可逆反应——峰参数2023/4/1338第38页，共165页，2023年，2月20日，星期一

CV—ReactionReversibility2023/4/1339第39页，共165页，2023年，2月20日，星期一

CV—电化学实验控制参数：初始电位终止电位扫描速度扫描方向扫描周期数或单方向扫描记录方式：伏安曲线、电流时间曲线记录精度2023/4/1340第40页，共165页，2023年，2月20日，星期一正向峰电流iPC正向峰电位fPC正向半峰电位fp/2C正向峰面积SC逆向峰电流iPA逆向峰电位fPA逆向半峰电位fp/2A逆向峰面积SA峰电位差Df

CV—电化学实验测定参数：2023/4/1341第41页，共165页，2023年，2月20日，星期一(1)ipc/v1/2与v的关系(2)dEP/v与v的关系(峰电位移动dEp)(3)ipc/ipa与v的关系(4)峰电位差与v的关系

CV—研究电化学反应的理论依据：2023/4/1342第42页，共165页，2023年，2月20日，星期一反应物与生成物均可溶：O+neR(1)峰电流规律：可逆反应:iP与v1/2成正比不可逆反应:ipc与v1/2成正比；ipa=0准可逆反应:ipc与v1/2随v增加而增大,但不成正比(2)峰电位规律：可逆反应：EP与v无关不可逆反应:dEp随v增加而增大:dEp/2/dv=30mV/αn准可逆反应:dEp随v增加而增大:dEp/2/dv≤30mV/αn

CV—研究电化学反应的理论结果：2023/4/1343第43页，共165页，2023年，2月20日，星期一

CV—Poly-Ptin0.5MH2SO42023/4/1344第44页，共165页，2023年，2月20日，星期一

CV—C60inAcetonitrile/Toluene2023/4/1345第45页，共165页，2023年，2月20日，星期一

CV—Thin-LayerElectrolyticCell&ScanRateCVsof0.1MKe4Fe(CN)6+0.2MK2SO4onPt2023/4/1346第46页，共165页，2023年，2月20日，星期一

CV—MicroElectrode&ScanRate2023/4/1347第47页，共165页，2023年，2月20日，星期一

CV—PB-ModifiedElectrodeThinFilmCVofPrussianBluemodifiedelectrodein1MKCl(3mV/s)BerlinGreenPrussianBluePrussianWhiteBGPBPW2023/4/1348第48页，共165页，2023年，2月20日，星期一

CV—Agin1MNaOH2023/4/1349第49页，共165页，2023年，2月20日，星期一

CV—CrystalPlane:Ptin0.1MHClO40.1MHClO4(brokencurves)+1mMH2SO4(solidcurves)Pt(100)Pt(poly)Pt(110)2023/4/1350第50页，共165页，2023年，2月20日，星期一

CV—CrystalPlane:Ptin0.5MH2SO4Pt(111)Pt(110)Pt(100)2023/4/1351第51页，共165页，2023年，2月20日，星期一

CV—CrystalPlane:Ptin0.5MH2SO4Ptn(111)x(111)50mV/s(1991)2023/4/1352第52页，共165页，2023年，2月20日，星期一Cl-?

CV—UnstableProduct:Pt/1MCH3OH+1MH2SO42023/4/1353第53页，共165页，2023年，2月20日，星期一

CV—UnstableProduct:Pt/0.1MCH3OH+1MHClO4MSDetectPorousPtRoughnessc.5020mV/s(1990)2023/4/1354第54页，共165页，2023年，2月20日，星期一

CV—小孔腐蚀Fe的小孔腐蚀模型inNaCl(pH=10)

自催化使顺扫曲线与逆扫曲线形成滞后环2023/4/1355第55页，共165页，2023年，2月20日，星期一

CV—UnstableProduct???Pt/0.27MNaBH4in1.5MNaOH(5mV/s)直接氧化：NaBH4+8OH−→NaBO2+6H2O+8e−水解：NaBH4+2H2O→4H2↑+NaBO22023/4/1356第56页，共165页，2023年，2月20日，星期一CV—∫dt1/2&d1/2/dt1/22023/4/1357第57页，共165页，2023年，2月20日，星期一CV—∫dt1/2&d1/2/dt1/22023/4/1358第58页，共165页，2023年，2月20日，星期一CV—∫dt1/2&d1/2/dt1/22023/4/1359第59页，共165页，2023年，2月20日，星期一CV—∫dt1/2&d1/2/dt1/22023/4/1360第60页，共165页，2023年，2月20日，星期一CV—∫dt1/2&d1/2/dt1/2Q(t)=∫I(t)dt=∫m(t)dt1/2

I(t)=dQ(t)dt=d1/2m(t)/dt1/2

m(t)=d1/2dQ(t)/dt1/2

=∫I(t)dt1/22023/4/1361第61页，共165页，2023年，2月20日，星期一

CV—ScanRate2023/4/1362第62页，共165页，2023年，2月20日，星期一

2.4ACV:

AlternatingCurrentVoltammetry/5x10-7MExcitationWaveform

f—Frequency=50-100Hz⊿E—Amplitude=10-20mVPeakWidth=90.4mV/n(25oC)2023/4/1363第63页，共165页，2023年，2月20日，星期一

2.5SWV—Square-WaveVoltammetry/10-8MT—Period=.01-1sESW—Amplitude⊿E—StepHeigh=10mVTd—DelayTimeExcitationWaveformA:forwardIB:reverseIC:netI=A-B2023/4/1364第64页，共165页，2023年，2月20日，星期一

2.6NPV—Normal-PulseVoltammetryExcitationWaveform1mg/LCd&Pbin0.1MHNO32023/4/1365第65页，共165页，2023年，2月20日，星期一

2.7DPV:Differential-PulseVoltammetry/10-9MExcitationWaveform2023/4/1366第66页，共165页，2023年，2月20日，星期一

Polarogram:NPV—DPVNPVDPV1mg/LCd&Pbin0.1MHNO3LD10-8M|1ug/L|ppb由于脉冲持续时间较长，测量的又是加入脉冲前后电解电流之差，使干扰的电容电流和毛细管噪声电流得以充分衰减，有效的提高了信噪比，灵敏度很高。对可逆体系灵敏度可达10-9mol/L，对不可逆体系可达10-8mol/L2023/4/1367第67页，共165页，2023年，2月20日，星期一

3.Controlled-CurrentTechnique3.1CurrentStep—ChronoPotentiometry3.2LCS—LinearCurrentSweep2023/4/1368第68页，共165页，2023年，2月20日，星期一3.1CurrentStep—ChronoPotentiometry(1)TheSingleCurrentStep2023/4/1369第69页，共165页，2023年，2月20日，星期一(2)TheDoubleCurrentStep3.1CurrentStep—ChronoPotentiometry(3)TheCyclicCurrentStep2023/4/1370第70页，共165页，2023年，2月20日，星期一3.1CurrentStep—ChronoPotentiometry2023/4/1371第71页，共165页，2023年，2月20日，星期一3.2LinearCurrentSweep2023/4/1372第72页，共165页，2023年，2月20日，星期一

4.AlternatingImpedanceMethod4.1关于EIS4.2EIS的方法与特点4.3电化学工作站的交流阻抗特性4.4EIS的应用EIS=ElectrochemicalImpedanceSpectroscopyThe“impedancespectroscopy”implythedependenceofimpedanceonawavelengthandthereforeonfrequency.Thefrequencyhereisnotthatofanincidentlightbeam,butofanalternativecurrentappliedtoacell,andthenthequestionis:Whatisimpedance?Itisbesttoregardimpedanceasa“generalizedresistance.”Theconceptof“resistance”comesinwithmetallicwireswhereimpedanceandresistanceareidenticalandequal(Ohm’slaw)tothepotentialdifference(causedbytheflowofcurrent)throughthewiredividedbythemagnitudeoftheflowingcurrent.2023/4/1373第73页，共165页，2023年，2月20日，星期一

4.1关于EIS1、交流阻抗技术激励信号的特征：小幅度正弦波(<10mV)2、交流阻抗法：控制电极电流(或电位)按正弦波规律随时间变化，同时测量相应的电极电位(或电流)随时间的变化，或者直接测量电极的交流阻抗，进而计算各种电极参数。3、交流阻抗法的特点：信号小幅度、高频率浓差极化程度低阴、阳极极化交替出现暂稳态2023/4/1374第74页，共165页，2023年，2月20日，星期一

4.1关于EIS(1)

阻抗Impedance（Z）：一个系统的电学特性

—定义：Z=V/I（R=V/I）

—表示：Z=Z’+iZ’’=Zeiφ

(2)电化学阻抗EI（Z）：

电化学体系（如电池、电解池）2023/4/1375第75页，共165页，2023年，2月20日，星期一(3)交流阻抗（Z）：

V=VfoSin(2πfot+φV)I=IfoSin(2πfot+φI

)

Z=V/I=Vfo/Ifoei(φV-φI)

(Z=Vfo/Ifo;φ=φV-

φI)

4.1关于EIS2023/4/1376第76页，共165页，2023年，2月20日，星期一Resistance:ZR=EIF=0oCapacitance:ZC=1wIEF=-90o一.关于EIS

4.1关于EIS2023/4/1377第77页，共165页，2023年，2月20日，星期一

(4)EIS：Z-f—Bode图：Z–logf

φ–logf—Nyquist图：Z’-iZ’’

4.1关于EIS2023/4/1378第78页，共165页，2023年，2月20日，星期一

4.1关于EIS

（5）EIS的解析：等效电路法

2023/4/1379第79页，共165页，2023年，2月20日，星期一

（5）EIS的解析：等效电路法

4.1关于EIS2023/4/1380第80页，共165页，2023年，2月20日，星期一

（5）EIS的解析：等效电路法

4.1关于EIS2023/4/1381第81页，共165页，2023年，2月20日，星期一

（5）EIS的解析：等效电路法

4.1关于EIS串联等效电路：两种等效电路之间的换算：并联等效电路：2023/4/1382第82页，共165页，2023年，2月20日，星期一

（5）EIS的解析：等效电路法

4.1关于EISw时，Rs=Rl2023/4/1383第83页，共165页，2023年，2月20日，星期一分子分母同乘以(X-Rl)2这正好是一个以(Rl+Rr/2,0)为圆心，(Rr/2)为半径的圆方程。实际上由于Y>0，所以在电化学极化下实验上测定到的复平面图应该为半圆。

（5）EIS的解析：等效电路法复平面图=改变f

4.1关于EIS2023/4/1384第84页，共165页，2023年，2月20日，星期一

（5）EIS的解析：等效电路法复平面图=改变Rr

4.1关于EIS2023/4/1385第85页，共165页，2023年，2月20日，星期一若以导纳代替阻抗，则：导纳Y=Y’+jY”

（5）EIS的解析：等效电路法导纳复平面图

4.1关于EIS串联等效电路：2023/4/1386第86页，共165页，2023年，2月20日，星期一在半圆的最高点B，即虚部系数最大处的横坐标正好是Rl+Rr/2(圆心)：所以：wBRrCd=1Cd=(wBRr)-1,所以只要实验上获得了与B点对应的频率，则可以计算出Cd。

4.1关于EIS复平面图求Cd:方法I2023/4/1387第87页，共165页，2023年，2月20日，星期一实际上难于测到或测准wB，此时可在B点附近取一个实际测到或测准的实验点B’，它对应的横坐标上的点为D’。从右边式可知：参照上图：在B’点，w=wB’，XB’-Rl=AD’，Rr+Rl-XB’=D’C所以：

4.1关于EIS复平面图求Cd:方法II2023/4/1388第88页，共165页，2023年，2月20日，星期一§5.3浓差极化下交流阻抗的测定浓差极化下测定交流阻抗的一般假设：(1)通入电极的电量全用于电化学反应，即不考虑双电层充电影响(2)对流与电迁移传质可以忽略，即只考虑扩散传质(3)电极表面仅发生一个电化学反应，即：O+neR(4)激励信号为正旋波交流信号，如：(5)体系已经达到平稳态浓差极化下测定交流阻抗的定解条件：

4.1关于EIS：——Warburg阻抗Zw2023/4/1389第89页，共165页，2023年，2月20日，星期一Co(,t)=Coo平稳态条件：体系达到平稳态后不需要考虑初始条件。其中浓度波动的振幅DCoo为：

4.1关于EIS：——Warburg阻抗Zw2023/4/1390第90页，共165页，2023年，2月20日，星期一浓度波动的性质：1、随与电极表面距离的增加，DCoo迅速减小：2、激励信号频率增加，

DCoo迅速减小3、x处的浓度波动与激励电流的位相差为：4、电极表面的浓度波动：电极表面浓度波动的位相比激励电流正好滞后45o

4.1关于EIS：——Warburg阻抗Zw2023/4/1391第91页，共165页，2023年，2月20日，星期一交流极化下的表面浓度波动：对于可溶性的还原态物质可以得到：还原态物质在电极表面的浓度波动：还原态R与氧化态O在电极表面浓度波动的位相正好相差180o。

4.1关于EIS：——Warburg阻抗Zw2023/4/1392第92页，共165页，2023年，2月20日，星期一电位波动与O的浓度波动同相位，即比电流滞后45o浓度波动很小的时候，电位波动可以线性化为：阻抗：因为Warburg阻抗中涉及的电位波动比激励电流滞后45o，所以其中的实部(电阻Rw)与虚部(容抗Xc)之间关系为：对于可逆电极反应，Nernst方程式成立，假定R态物质不溶，则可以证明电位波动为：

4.1关于EIS：——Warburg阻抗Zw2023/4/1393第93页，共165页，2023年，2月20日，星期一令：因此：在`浓差极化下，Rw与Cw对应的容抗相等，且都正比于w-1/2。CwRwCdRl

4.1关于EIS：——Warburg阻抗Zw2023/4/1394第94页，共165页，2023年，2月20日，星期一复平面法的特点1、可在一次实验数据的处理中，同时得到Rl、Rr和Cd。2、为了较完整的获得复平面图，激励信号的频率范围要求较宽：一般要求wmin<wB/5，

wmax>5wB3、存在的问题：w太大，仪器的响应速度要求必须很快，w太小将造成不必要的浓差极化，而且体系难以长时间保持一定，因此出现一些干扰。

4.1关于EIS2023/4/1395第95页，共165页，2023年，2月20日，星期一

（6）EIS对体系的要求：响应特性、稳定性

4.1关于EIS2023/4/1396第96页，共165页，2023年，2月20日，星期一EIS的方法特点(1)电桥法（传统、经典）：单频(2)直接比较法：单频(3)Lissajous图形法：单频(4)快速富里叶变换法（FFT）：单/多频(5)频率响应法（自相关函数）：单频(6)其它方法（方波电流方法、选相调辉法等）：单频

4.2EIS测量方法2023/4/1397第97页，共165页，2023年，2月20日，星期一（1）电桥法（传统、经典）IV

4.2EIS测量方法实验室常用的交流电流源：XC-1A型音频信号发生器。频率范围：20Hz~20kHz(频率误差2%1)2023/4/1398第98页，共165页，2023年，2月20日，星期一（2）直接比较法：示波器、记录仪、微机IVVfoIfoφ

4.2EIS测量方法2023/4/1399第99页，共165页，2023年，2月20日，星期一通过电极的电流经过测试电路中的取样电阻RI后转化成为下列电压信号后输入到记录设备的X坐标上：设电位：即：因为：以及：可得：这是旋转了q角度的一个椭圆方程。

4.2EIS测量方法:（3）Lissajous图形法2023/4/13100第100页，共165页，2023年，2月20日，星期一

4.2EIS测量方法2023/4/13101第101页，共165页，2023年，2月20日，星期一对于串联等效电路，在控制激励电流的条件下：结论：在电阻上产生的交流电压fR与电流同相，在电容上产生的交流电压fC比电流滞后90o。没经过一个激励周期，两个元件上的电压信号分别经过两次最大值和最小值，但经过的时刻不相同，正好相差90o。

4.2EIS测量方法:选相调辉法2023/4/13102第102页，共165页，2023年，2月20日，星期一（5）频率响应分析（自相关函数法）：FRA=FrequencyResponseAnalysis

4.2EIS测量方法2023/4/13103第103页，共165页，2023年，2月20日，星期一(5)频率响应分析（自相关函数法）的原理：

4.2EIS测量方法2023/4/13104第104页，共165页，2023年，2月20日，星期一

4.2EIS测量方法2023/4/13105第105页，共165页，2023年，2月20日，星期一4.3电化学工作站的交流阻抗特性：-验收方法12023/4/13106第106页，共165页，2023年，2月20日，星期一4.3电化学工作站的交流阻抗特性：-验收方法22023/4/13107第107页，共165页，2023年，2月20日，星期一电化学工作站的交流阻抗特性：12/1kΩ-Eo=0V/AC=10mV

2023/4/13108第108页，共165页，2023年，2月20日，星期一电化学工作站的交流阻抗特性：1MΩ

2023/4/13109第109页，共165页，2023年，2月20日，星期一电化学工作站的交流阻抗特性：12/300k/1MΩ

2023/4/13110第110页，共165页，2023年，2月20日，星期一电化学工作站的交流阻抗特性：10k/100kΩ

2023/4/13111第111页，共165页，2023年，2月20日，星期一电化学工作站的交流阻抗特性：EG&G263-1Ω

2023/4/13112第112页，共165页，2023年，2月20日，星期一电化学工作站的交流阻抗特性：EG&G263-500Ω

2023/4/13113第113页，共165页，2023年，2月20日，星期一电化学工作站的交流阻抗特性：EG&G263-100kΩ

2023/4/13114第114页，共165页，2023年，2月20日，星期一电化学工作站的交流阻抗特性:EG&G263-100kΩ-1mV

2023/4/13115第115页，共165页，2023年，2月20日，星期一电化学工作站的交流阻抗特性:Solatron1287/1260-1Ω

2023/4/13116第116页，共165页，2023年，2月20日，星期一电化学工作站的交流阻抗特性:Solatron1287/1260-1kΩ

2023/4/13117第117页，共165页，2023年，2月20日，星期一电化学工作站的交流阻抗特性:Solatron1287/1260-100kΩ

2023/4/13118第118页，共165页，2023年，2月20日，星期一电化学工作站的交流阻抗特性:Solatron1287/1260-100kΩ-1mV

2023/4/13119第119页，共165页，2023年，2月20日，星期一电化学工作站的交流阻抗特性:1kΩ

2023/4/13120第120页，共165页，2023年，2月20日，星期一电化学工作站的交流阻抗特性:1Ω

2023/4/13121第121页，共165页，2023年，2月20日，星期一拟合高频容抗弧阻抗谱所得参数MgAlloyRct/Cdl/FAZ2152000.967AZ3163501.194AZ6196701.169AZ

系列镁合金在1.0mol/LMg(ClO4)2溶液中的电化学阻抗谱

4.4EIS的应用：1-Mg合金的阻抗特性

2023/4/13122第122页，共165页，2023年，2月20日，星期一AZ31镁合金在不同溶液中的交流阻抗a）1mol/LMgSO4；b）1mol/LMgBr2；c）1mol/LMg(ClO4)2

4.4EIS的应用：1-Mg合金的阻抗特性

2023/4/13123第123页，共165页，2023年，2月20日，星期一a)AZ21；b)AZ21+Zn；c)AZ31；d)AZ31+Zn；ZnAZ21、AZ31与Zn复合在1.0mol/LMg(ClO4)2溶液中的交流阻抗

4.4EIS的应用：1-Mg合金的阻抗特性

2023/4/13124第124页，共165页，2023年，2月20日，星期一电化学阻抗谱——解读电化学反应机理的有力手段

4.4EIS的应用：纯铝在KOH水溶液中2023/4/13125第125页，共165页，2023年，2月20日，星期一

4.4EIS的应用：纯铝在KOH水溶液中2023/4/13126第126页，共165页，2023年，2月20日，星期一等效电路的简化与元件拟合初值求取1.高频下的容抗弧—高频下，L看作断路，Cf短路后，等效电路近似为：用R(RC)模型求Rs、Cdl、Rt初值

4.4EIS的应用：纯铝在KOH水溶液中2023/4/13127第127页，共165页，2023年，2月20日，星期一2.中频感抗弧—Cf看作短路后，等效电路近似为：用R(CR(RL))求L、RL初值

4.4EIS的应用：纯铝在KOH水溶液中2023/4/13128第128页，共165页，2023年，2月20日，星期一3.低频容抗弧—低频下，把L视为短路，Cdl视为开路，等效电路简化为：

用R(RC)模型求RC、Cf初值等效电路方法的缺陷：构成法拉第阻抗的电路元件的物理意义不明确。

4.4EIS的应用：纯铝在KOH水溶液中2023/4/13129第129页，共165页，2023年，2月20日，星期一阳极氧化制备高铁酸盐(新型电极正极材料合成)

4.4EIS的应用：铁在浓碱中2023/4/13130第130页，共165页，2023年，2月20日，星期一

4.4EIS的应用：铁在浓碱中2023/4/13131第131页，共165页，2023年，2月20日，星期一

4.4EIS的应用：铁在浓碱中2023/4/13132第132页，共165页，2023年，2月20日，星期一

4.4EIS的应用：铁在浓碱中2023/4/13133第133页，共165页，2023年，2月20日，星期一4MKOH

+0.02MZnO4MKOH

+0.02MZnO+0.3ml/lDE

4.4EIS的应用：纯Al在4MKOH中2023/4/13134第134页，共165页，2023年，2月20日，星期一ALab-ScaleSedimentMFCwithARotatingCathodeMadeofCarbonFoam

4.4EIS的应用：MFC2023/4/13135第135页，共165页，2023年，2月20日，星期一C4D示意图

毛细管轴向截面及电场线分布图1.激发电极；2.接受电极；a.聚酰亚胺保护层；b-石英壁；c-溶液，d-电间距；l-电极长度

4.4EIS的应用：毛细管的阻抗特性

2023/4/13136第136页，共165页，2023年，2月20日，星期一

4.4EIS的应用：毛细管的阻抗特性

不同电极测得毛细管（内空）的阻抗复平面图a)铜箔-毛细管未去保护层；b)注射器针头-毛细管未去保护层；c)铜箔-毛细管去保护层；d)注射器针头毛细管去保护层；2023/4/13137第137页，共165页，2023年，2月20日，星期一

4.4EIS的应用：毛细管的阻抗特性

不同毛细管内径所得的Bode阻抗图r=:a)100;b)75;c)50;d)25;e)10μm2023/4/13138第138页，共165页，2023年，2月20日，星期一

4.4EIS的应用：毛细管的阻抗特性

2023/4/13139第139页，共165页，2023年，2月20日，星期一

4.4EIS的应用：毛细管的阻抗特性

2023/4/13140第140页，共165页，2023年，2月20日，星期一

4.4EIS的应用：毛细管的阻抗特性

2023/4/13141第141页，共165页，2023年，2月20日，星期一毛细管的交流阻抗特性

4.4EIS的应用：毛细管的阻抗特性

2023/4/13142第142页，共165页，2023年，2月20日，星期一§5.1电解池等效电路的分析与简化1、电解池的交流阻抗等效电路：(1)、电极与导线本身的电阻：(2)、两电极之间的电容：(3)、溶液电阻：(4)、各个电极的双电层电容：(5)、各个电极的Faraday阻抗：电路“等效”的概念！2023/4/13143第143页，共165页，2023年，2月20日，星期一2、电解池交流阻抗等效电路的简化：(1)、金属电极与导线的电阻相对于电解质溶液的电阻可以忽略；(2)、两电极之间的电容与电极之间的距离成反比，两电极之间的距离比双电层厚度(10-5cm)大得多，CAB很小，ZAB=1/(jwCAB)很大；(3)、通常的实验中，辅助电极的面积很大；2023/4/13144第144页，共165页，2023年，2月20日，星期一2、电解池交流阻抗等效电路的简化：(4)、对于理想极化电极，电化学反应不发生；(5)、如果在电解液中加入大量的支持电解质，则溶液电阻大大降低，有利于测量双电层电容。(6)、串联等效电路：2023/4/13145第145页，共165页，2023年，2月20日，星期一§5.2电化学极化下交流阻抗的测定

一、电化学极化时的Faraday阻抗：1、忽略浓差极化的条件：激励信号的振幅很小；激励信号的频率很高；2、Faraday阻抗与动力学参数的关系：在平衡电位附近(h10mV)：过电位较大或反应不可逆：过电位适中或反应部分可逆：假