液相生化法烟气脱硫试验

液相生化法烟气脱硫试验研究摘要：本文把微生物技术与化工技术结合，提出液相生化法烟气脱硫的构想。经过近一年的室内空白实验、原理实验、条件实验，证实我们发现、培养的微生物DYB具有参与硫素转化的功能，同时作为电厂废弃物粉煤灰可以提供过渡金属氧化物，能起到催化氧化的作用。将二者在一定的酸度下有机结合，能够达到烟气脱硫的目的。该法又经过近半年的电厂中间试验，从设备以及实验条件，包括DYB菌数、Fe3＋浓度、PH值、液气比L/G、进气SO2浓度等条件进行了进一步优化，从而为液相生化法烟气脱硫的工业化试验积累了可靠的经验与数据。关键字：液相生化法烟气脱硫试验研究燃煤锅炉的烟气污染是大气污染的主要污染源，是环境治理的主要对象．因现有治理技术投资大，运行费用高，使得烟气治理困难重重．因此，探索新的烟气脱硫途径，确保电力工业的可持续发展，已成为科技工作者竞相攻克的难关．鉴于此目的，我们在充分消化吸收国内外烟气脱硫技术的基础上，把微生物技术与化工技术结合起来，提出了液相生化法烟气脱硫的崭新构想。1

生化法脱硫机理生化法脱硫的原理涉及两个方面：一是微生物脱硫机理，一是过渡金属离子的催化氧化机理．前者是微生物参与硫素循环的各个过程，将无机还原态硫氧化成硫酸，同时完成过渡金属离子由低价态向高价态转化的过程；后者是利用过渡金属高价离子的强氧化性在溶液中的电子转移，将亚硫酸氧化成硫酸．二者相互依赖、相互补充，达到脱硫的目的．1.1

微生物法脱硫的机理目前，微生物脱硫机理的研究，提出了许多假说，比较成熟的有两种：直接氧化作用和间接氧化作用[2]．其中间接氧化是将溶液中的亚铁离子氧化为高铁离子(细菌的作用)，高铁离子再氧化酸性废气(化学氧化)，本身被还原为亚铁离子，实现可逆循环[3]脱硫，机理如下：2FeSO4+1/202+H2S04Fe2(SO)3+H20

(1)

H2S+Fe2(SO4)32FeSO4+H2SO4+S(2)利用上述原理进行工业废气H2S的脱除，已有不少研究，应用于锅炉烟气SO2的脱除还未见报道．锅炉烟气中的硫化物主要是SO2，SO2的还原性不及H2S．但SO2的溶水性很好，在水溶液中可以引起连锁化学反应，即：

S02+H2O→H2SO3，

(3)

H2SO3→H＋+HSO33-

(4)

HSO3-

→H＋+SO32-

(5)由上面化学反应看出，溶液中酸度的增高不利于SO2的溶解和脱除．而我们用粉煤灰制成的悬浮液，充分与烟气交换，一方面溶液中的Fe3＋可直接将SO2氧化成硫酸，Fe3＋自身还原成Fe2＋离子；另一方面溶液可以将S02带下，在pH=2.0～4.5的溶液中，由微生物进行脱硫处理，同时把H+变成H2O，把Fe2+又转化为Fe3+离子，以维持吸收液的循环，达到脱硫的目的。1.2

过渡金属Fe3＋/Fe2＋的催化氧化机理过渡金属Fe3+离子对S(Ⅳ)的吸收作用已被前人证实[4]．它的反应机理为氧化还原和催化氧化，包括自由基机理和半导体催化机理．而铁的液相反应符合半导体催化(或过渡态催化)机理。Brandt等人对Fe3+使S(Ⅳ)在水溶液中的自动催化氧化作用作了详细的研究．他提出了如下方案：由上述反应看出，溶液中将亚硫酸催化氧化成硫酸的关键是三价铁离子的还原反应．而控制Fe3+还原反应的主要步骤是Fe(Ⅲ)－HSO3－复合物的生成和分解，增加Fe3+、S(Ⅳ)浓度有利于Fe3＋还原反应的进行，Brandt的研究发现，当CFe3+：Cs（Ⅳ）=l:10时，S(Ⅳ)向S(Ⅵ)转化速率几乎保持稳定．上述反应中联系和维持Fe3+氧化还原反应的纽带是自由基团SO3·－的传递与终止．SO3·－的产生可以诱发Fe3+大量的生成，在有氧参与的情况下，SO3·－很快与O2结合成SO5·－,SO5·－是很强的氧化剂，它能迅速将Fe2＋氧化成Fe3＋，以维持上述的还原反应．但当氧耗尽时，SO5·－不再生成，SO3·－因不转化而过剩，导致Fe2+不能氧化成Fe3+，使氧化还原反应终止．合理地把微生物脱硫和Fe3+的催化氧化脱硫结合起来，利用微生物迅速将Fe2+转化为Fe3+，弥补Fe3+还原为Fe2＋后形成的不足，在微生物最佳繁殖pH＝2.0～4.5的环境下，也是Fe3+对S02氧化最佳的pH值，可以有效地降低SO2的排放量．其脱硫示意如图1所示．2

实验颜康肾2.1

登俱实验装置未率图注2

道辟试验装置与流塑程图凝实验装置南参照呼和浩特拣发电撕厂掀Ventur建i杜除尘器进行设挖计，由于室内烛空间所限，有株些部分未能按委电锻厂作Ventur孝i宅除尘器缩小比旅例制作。大部忘分以作用件组巷合而成。实验射装置如冶图简2免所示趋。久凯实验材料始：自来水、呼逗和浩特发电厂闹电除尘器产粉区煤灰、液深态姨SO从2遗、笔Fe拳2闪O午3伶、微生狗物肥DY脚B伐等．呼和浩特尾发电厂电除尘姨器产粉煤灰有伙关成分见晋表奥1界所示。糟表晒1

柱男呼厂粉煤灰成采分央熊抵惭成分情Fe炼2按O经3挣Al贿2枕O合3灾CaO悄智MgO梢酒备注滴德测爪含量廊（朽%正）流6.12必5.72欧1.78吧0.02间

菠2.2

寺斗测试仪器见表5。沿2.3

良驴空白实验旋试验条件络；烟裕温忍12棋0折℃鱼，遥Ventur耽i降管喉部风埋速兔23.34病m躬／倚s幅，误PH=3.误5永，模拟烟气含测粉煤灰愚及种SO车2码，无微生猪物汽DY仆B砍．禽实验结果宪：平均脱硫率你小恨于敢2临0鬼％．对灰水的隶化学分析叙无猴Fe布3+疯，证笼实鼠Fe扣2猛0诚3制的水不溶性．激说明：粉煤灰涌中碱性氧化物辆对溉SO告2塑具有吸收功能符，这种功能既缝与粉煤灰的成魔分有关，也存炕在水的暂溶现馋象．随着反应绩温度的提高溶蛋解于水中刚的医SO鹅2欲将部分从水中栽逸出，使得实龟际脱硫率下降茄。碍2.4

F残e珠3+旋离子制备实验斥部将豪DY呜B蒸置于配制的母嚼液中，在一定疫条件下繁殖并滤产生希出华Fe徐3+腐．经三组不同服条件实验，其嫂中一组容畜积擦400甩L假的溶液，在水徒温念3遥2抹～牌49.骄5楚℃莫条件下欧，反1柱1霉天内水溶向性恨Fe泉2奖0仔3艘（义Fe银3+桨浓度冰以则Fe炮2滩0炕3告计，以下同）腐从零增旧至悠1.97丛g慨／挖L室，溶液中产榜生侍Fe荷3+灯。说明贿：趣DY僻B重可负将展Fe姓2兆0班3嗓离子化。迫2.5

鉴末原理实验拴实验条件拖：风伤温赖2卷6民℃茧，世PH=1.4棉0掌，溶液温醒度棕3坏8躲～依4摄4够℃磨，模拟烟气裁含辟SO揉2局，溶液中加固大相始Fe蹈2距0励3揪及脱硫脖菌限DY子B捞，未输粉煤灰劲，水溶钉性傲Fe岸2怜0打3要为落2.43g/专L姜，循Ventur智i侄管喉部喷液研量忌2.41漂L登／拥mi滚n恋．实验结增果拴:寇原理实验在上何述条件下运排行逝18鲜d想，测定的水溶腥性昨Fe顾2唉0晕3态随时间的推移吨呈稳定上升趋蚀势，由初始然的块0.76负g胸／敌L您上升到试验结轮果时送的骄2.69g/控L才，脱硫率最高榴达捕到亚92.5旷8拐％。说明车：倚Fe摔3+姥是催化剂，可提将唐S校(速Ⅳ梢)术转化促成例S欠(径Ⅵ重)依。所2.6

灰保条件实验完实验条件捐：风婶温慢1湖5变～棚4秘4枯℃亭，杯p晒H迷＝需1.3汁8直～担2.7彻0燥，溶液温太度纲2借8宇～灵5利1钉℃呢，模拟烟气备含揭SO系2鹊，教A坐箱溶液加粉煤老灰妙16g/mi芒n坦～悟22.3g/旁mi扭n致，水溶阀性仇Fe魄2霞0绞3构为哈0.9山5丝～惯2.96g/疯L铸，趣Ventur畏i致喉部喷液盛量旧2.65L/柴mi映n倚。验实验结果尚：债非昨1)Fe窄3+动浓度的影响铁液气比不竹变循，刺PH=1.3到8谈～柴2.7肺0元，改蹈变枕SO欣2求进气浓度捕，找Fe降3盖＋探浓度与脱硫效劲率只η考的关系为：优攻郑①匹当董Fe烛3宏＋挺浓度平均值小跑于钥2.88戴g谦／唉L督时，脱硫非率踪η拌随债Fe觉3规＋隶浓度增加而增潜加．奸建正②超当敏Fe潮3+毯浓度平均值忽由谎2.88辈g耗／辅L征降低先到速2.07洋g才／段L揉时，脱硫贩率孝η私趋于稳定．总包的变化趋势是巩：同随鞭Fe宰3丢＋乞浓度增加，脱迅硫润率拐η搜增加后趋于稳乞定．因此，并蛋非殿Fe屋3搂＋晃浓度越大越好南．殖宇闷

2)p鸟H枣值的影响掩最籍早液气比不变疑，流p侵H迟值对脱硫葵率羞η蚂的影响：挠酬随节①脑p唉H拔值增加，脱硫门率喜η宁增加；业侄骡户②抄控忍制矩p役H蛾值引在堵1.认8彼以上，脱硫迎率梅η态增加后趋于稳倚定．沃之变

3牺)禁液气比的影响璃防讲不炸同寺p叹H吹值，液气比对党脱硫老率支η另的影响是：脱即硫效槐率转η抱随液气比增加首而增加，最后友趋于一定值．崇原因是：随着致液气比的增加汁，气液接触面文积增大，有利籍于传质反应，秤脱硫率提高．苏凭嘱4)S0娇2跑浓度的影响甩参照蒙西拴电网各火电厂筒烟气句中骨SO删2差浓度敌[4]纸，卡从乌720PP泛m羞到那2647PP碌m避进行试验，脱僻硫效丽率行η厘在一定液气比热和下p斧H请值范围内都能泊稳定在某一个茂水平，不受进块口曾SO寸2登浓度的影响．睬说明该法适用姥性很强．休3

购猪电厂中试试验暴旨在从室舱内模拟烟气过娱渡到实际烟气轿，从室内实验剪条件过渡到电岭厂实际工况．球优化条件试验额就是如何把室疼内的最佳实验亮方案用到电厂拍中，为工业试堵验积累经验和休数据．璃试验是在演呼市电缘厂纸3屡＃橡锅鸡炉饱(130浓T喇／侵h缩)馅上进行的，从琴尾部烟道接出职旁路，阀门控傅制烟气流量，苍引风机引入试究验系统．归3.1

川册空白试验及结嫂果毕试验条件廊：锅炉运行负至荷敏10贤0难％，进入脱硫编系统烟气恐量问2000m摸3挺N浙／逢h泡．进枯气御SO威2答浓枝度斗40麦0杰～丢800ppm撕/m批3趟N首，烟就温培12赔0蚀～垂14扩0职℃运。塔内风膜速劣4帖～浸6录m灌／范s敢，清籍水雹pH=那7押，循滥环漂2h做r杯，基pH=3.5缺3难，盈无叔DY容B闷．名表呈2

除雾空白试验数据牺溶液中离子源Fe岛3+崇Fe愚2+齐SO仗3狼2-制SO鬼4肯2-唤S秆(薯Ⅳ跟)--S粥(复Ⅵ塞)颜转化率毫进街口扒SO裙2攻脱硫率出眯口搂SO指2艰η丈(咐%)耐亩市幸浓度绑0未0跃32.45捐2.38栽冰框7.32哄825奔787班4.6赚试验结果境：见怨表抹2帅．由筑表丧2低看出，用清水集作为脱硫吸收傲液，平均脱硫狠率小配于殿1茶5堪％．溶液千中疮S0剥3估2-内转化欧为确SO膀4唐2-瓜的转化率很低盾，只有不枕到收1详0铸％．而且随顺着逐SO摄2磨的溶解，酸度议增高倍，宰p稳H哑值下降户，喉S0眨3势2-粱浓度增大裕，四S慧(扬Ⅳ衫)属向舞S澡(侦Ⅵ例)司的转化率、脱比硫率均趋下降洞趋势．哪3.2

植音优化条件试验在分析灿从室内原云理和条件试验晚，发富现煮Ventur冤i特喉部低风镰速纹(节8乞～倾16顶m吹／慕s剧)踩和液气龙比抢L已／作G(帖1彻～存5幅L辆／体Nm队3返)户，与电厂实墓际摧Ventur迎i义风都速页(1辛1裙．驳5较～砍20袜m语／桃s净)污和液气贵比将L找／感G(卫0芝．惹2孟～前0墓．伏5穗L排／申Nm位3石)悟不符，塘若采用电浮厂沾Ventur铸i跑喉部实际风速搭和液气比，其芒结果导致气液洲接触不充分、餐吸收时间短，羽反应不完全，蹲脱硫效率低．政经过研究，从厨设备及吸收液抗两个方面入手弦，改善该法的寺试验条件。姓躺疑1唇、去巷掉卵Ventur渔i殖管，改装滩成涌①萍湍球塔，增强势湍动程度，使抗气液有效接触牺；催豆②的用挥91.5c法m妄的押12×1佛2念根进气管，直惹接插入吸收洗每涤槽，与吸收先液充分接触．眠这样既满足了稼反应所需的时肝间，又保证了碑较大的液气比回，获得了较高急的脱硫率．挥丈炉2雅、按出照必Brand浆t违的研究凑[4]繁Fe资3须＋治的最佳浓茫度秆C宗Fe疼3+蚊应为拾，锁C古Fe娱3+胶：矿Cs绒(双Ⅳ头)含=1:1获0膀，需五要陷Fe缠3筐＋袭约幸0.1认g渗／朝L拘；昏而版Fe鼻3纠＋挂的氧化作用，英根据反个应享(6君)沈和烟气据中笔SO牛2伍的含弦量同(茂呼市电厂燃用咸乌达煤含硫恒量腿0.8细5专～框1.0悔8头％旧)愤估算，若全部隶脱除，溶液隙中课C睁Fe拉3+攻应哗在德1.秋6艇～箱3.5黑g乐／瞒L洋的范围．这样究烟气飞灰份中哥F过e惯的含混量极≥神1鹰0续％，则无需填厉加爆F链e肾盐，若低于这碎个值时就应适渗量填加，以保旧证两种作用的盯协同进行．楚伟丈3嚼、为了增加飞启灰吸收液的吸庙收容量，需要构严格控制吸收绘液费的英p絮H批值好．公p绿H掩值过低，有利辣于可溶性铁盐严的溶出风使障Fe蚁3信＋祖增高，但抑凑制耐H华2或SO距3锣的电离，么使旦SO架2查的溶解受到制花约途；慢p博H樱值过高，虽有壤利浆于佳SO收2气的吸收，切但炕Fe刻3+邮、蝴Fe剖2记＋刘水解会降低浓罩度，使铁离子桃的催化氧化作阿用受到限制．财因此，在不影钟响甩DY握B增繁殖酸度下，快选取吸收液匹的累pH=2.隐0翅～败4.吹5积．井办荒4效、及时去除吸周收液中过剩脖的皆S0零4慧2和—拐和稠灰．随着砖脱硫吸收液的情循环使用累，呆S0支4耽2壮—失浓度不断增大也，固形物也逐超步增多．这一桥方面防耍碍您SO恼3钥2陵－旗的转化，另一兄方面影响气液倒充分接触，导旗致脱硫率下降严．前者采取定行期加钙去除，蜓后者用自行设历计的旋液分离隔器及时分离出支灰．名库对5艰、开启吸收液羡储槽水泵，增荒大回水落差，超使吸收液保持参足够的氧量．愚3.3

遍夕优化条件试验属及结果灰糖跪穿试验条件：锅扔炉运行负艰荷针10因0厨％，进入脱硫症系统烟气代量匠2000m皱N序3馅/宅h听；进鸦气都SO辽2液浓严度筐

40滥0敢～身800pp窃m刊，烟质温虚12柏0荒～国14注0剩℃钥；塔内风事速压4顺～蚂6草m福／派s摩，嘉C吸Fe转3+座吩＝杰0.4统0法～坐2.10滔g冬／撑L鸦，赤p娘H珠＝璃3.眯4凤～拖5.哭0三；加间入糕DY歌B糕，试验时首间等16d.饱试验结果央见瓜表江3箱，脱硫前后吸楚收液化学分析聪见傅表语4萌．枕表伏3

妖先优化条件试验及数据炮表蛋4

则矮脱硫前后吸收匹液化学分析数障据维成分分析此Fe提3+丝Fe毛2+掏AI予3+淹Ca粘2+紫SO攻4注2-务SO故3突2-巾菌数观察宗PH猛脱硫前各1.18颗0.35色1.11近0.029著34.45持0.34郊企葵10熔6限硬3.75岛脱硫后较0.71昨0.88全1.21推0.013与35.35统2.24液缩盯10庆6固哥3.45养通蔑过燥16骂d咳的优化条件试且验，进口烟添气退SO汤2语浓度波动芳于肥50疫0隐～栽800pp计m他，吸收液温度渣呈上升趋势，元最高达批到异5召1程℃芦，但始终保持模着艇7岩0抗％以上的脱硫葬效率．悉4

家手结果与讨论的通过室内减实验，为该法撞烟气脱硫提供芝了依据；电厂胡中试试验为液拘相生化法烟气蔽脱硫工业试验铁积累了可靠的护数据．顶4.1

辫次测试项目、测微点位置和测量糕方法思呼和浩特芳发电雨厂批3赚＃复炉烟气脱硫现狡场中试试验测因试项目、方法搜及测点位置见半表批5辱表煎5

连经测量项目、测构点位置、测量闲方法阁超串雾测量项目绳逝显钉测点位置顺昏刷灵测量方法及仪愉表缸烟气脱硫前后励分析指用SO煮2侨，表O臭2页，抹CO醉2泛，酱C述O闪，常NO旦X色脱硫设备进出杆口气体舞固定点，德榴国兵Mr兆u安—循95/3嫁C配烟气分析仪社珍袜找排烟温度董脱硫设备进出凤口高固定点，柳用匀0塞～东200献o箩C污水银温度计茧爱康化烟气速度咬除尘器前方及因烟气管道础固定点喘，困扔日本理到学差

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姥伍综合测试结果杀顺赴4.2.1

备陈烟气旷中尘SO贱2牺浓度及脱硫率爹馅兔S0骂2适浓度增加，脱怨硫效率下降，雅但下降的幅度肌很小．浓度每屡增培加役100ppm亿(286m喘g向／首m依3当N催)谷，脱硫效率降价低白约绞0.宵7形个百分点．属类稼4.2.2

够铲脱硫前后的烟基温降抛脱硫后，晕烟温由原来促的服12狸0批～寇14尚0行℃壮降低许到榨4栽0而—从5限0方℃刑．与膀哨4.2.3

有闹脱硫后排放物查的化学成分举脱硫后排荐放物的化学成炕分及固形物熔的疑X焦光衍射图谱（据略）．侨脱硫后排辽出物基本都是泊固形物，这种洞固形物不会对倘环境造成更多管的危害。纠4.3

西德结果与讨论盾通过对呼胖市电民厂安3否＃务炉进行生化法庄烟气脱硫现场猫试验，对实际轨烟气、现场环妻境下进行条件透优化，得到了糖一些影响因素膊。忠肃地4.3.1

迹DY崇B扬菌数的影响穿当菌数洪约垒10涂4仿个详／哑m正L篇时，脱硫效率路并不明显；当俩菌数增桌至圈10您6微～许10鞋7思个答／峰m暴L穗时，脱硫效率腥明显增加，增番加幅种度刷1牙9述％批～爽5道0唐％．同时溶液嘱中碗Fe档2繁＋朱浓度降低眨，卧Fe禾3病＋圾浓度增高，排冻除了碱性溶出扭物的可能影响掩．试验结果综有合反映了吸收姑液爱中脖Fe殖3糕＋疲的催化氧化作拢用。换冶智4.3.2

验p卷H姻值的影响什液气比不盲变，进堵行驶p柴H过值对脱硫改率虫η挠的影响试验．煤结果是弱：窃p脊H踪值增加，脱硫距率扩η信也增加．借但祥p展H达值增加，溶液欢中铁离子水解闸，指Fe咐3身＋窜浓度降低，影作响催化氧化效敌果．因此，控感制同Fe族3暴＋当浓度呢在乔1楼．冬0g/篇L养以上楚，迎p瓦H众＝