加氢催化剂再生技术

加氢催化剂再生技术2007年4月炼油技术与工程PETROLEUMREFINERYENGINEERING第37卷第4期基础知识加氢催化剂再生技术李立权中国石化集团洛阳石油化工工程公司（河南省洛阳市471003）摘要:介绍了加氢催化剂失活的原因和机理,加氢催化剂再生技术的机理和分类,国内外新型加氢催化剂再生技术,加氢催化剂再生过程中影响再生效果的因素,以及工业装置催化剂再生时的防腐蚀措施.关键词:加氢催化剂失活再生工艺操作条件催化剂的失活催化剂失活按失活过程的可逆性可分为两类J：一类是暂时性失活.原料中的含S,N,O等杂环烃,稠环芳烃和烯烃在催化剂表面被吸附后经热解,缩合等反应生成的积炭覆盖了催化剂的活性中心,导致催化剂失活,这种失活是暂时的,可通过再生恢复催化剂活性.另一类为永久性失活.原料中的Fe,Ni,V,Ti等重金属沉积，催化剂上金属晶态变化与聚集,催化剂及其载体孔结构的倒塌等引起的失活,这种失活是永久性的,因为无法通过再生来恢复催化剂活性.按失活机理催化剂失活可分为中毒,结焦及烧结三类J.中毒:主要指碱性氮化物如吡啶类化合物化学吸附在酸性中心上,不仅使催化剂失去活性而且堵塞孔口及内孔道;结焦:原料在催化剂表面形成炭质,覆盖在活性中心上,大量的结焦导致孔堵塞，阻止反应物进入孔内活性中心,Shir.ing等研究了加氢催化剂上积炭的形成机理及积炭对活性的影响,指出5%的积炭即可引起催化剂失活;烧结:指催化剂结构发生变化而丧失活性中心,如小金属聚集或晶体变大.渣油加氢催化剂的失活可分为初期快速失活,中期稳定失活和末期快速失活...初期快速失活:稠环芳烃在催化剂表面被吸附后经热解缩合形成的积炭（11%〜17%）覆盖在催化剂活性中心上引起失活;中期稳定失活:金属硫化物在催化剂微孔中沉积引起的失活.镍负载型催化剂的失活可分为如下几种:催化剂比表面积减少;活性中心Ni与载体A1O问形成难还原的NiA1O物种,减少了催化剂活性中心数;活性中心Ni聚集形成晶相.Camaxob等将催化剂失活归纳为两类:一是化学变化引起的失活;二是结构改变引起的失活.Hegedus等将催化剂失活归纳为三类:即化学失活,热失活和机械失活.Hughes则将催化剂失活归纳为中毒,堵塞,烧结和热失活.催化剂失活的机理可归纳为四种J.平行失活:失活速率与反应物的浓度有关;连串反应:失活速率与产物浓度有关;并列失活:失活速率与毒物浓度有关;独立失活:失活由表面结构改变或高温下催化剂表面烧结所致,失活速率与高温下的反应时间有关.催化剂再生的机理2.1再生的定义对失活的催化剂通过各种有效的物理和化学手段,去除吸附（物理吸附,化学吸附等）在该催化剂表面上各种有害的毒物,杂质（积炭,金属,盐类沉积物等）,改善和调整催化剂表面的物理结构与晶粒分布等,从而使催化剂活性得以部分恢复的过程.2.2再生的基本化学反应烧硫,烧炭反应..:收稿El期:2007一O1一O8.作者简介:李立权,教授级高级工程师,1984年毕业于西北大学化工系,现任该公司副总工程师.联系电话:0379—64887540.56一炼油技术与工程2007年第37卷C+02--CO22H2+02--2H202Co9S8+2502=—18Co0+16S022MoS2+702=—2MoO3+4S022Ni3S2+702=—6NiO+4S022WS2+702=—2WO3+4S02烧炭的总化学反应也可表示为••：CH+02一CO+CO2+H202.3再生的基本原理氧化再生：用含氧气体烧除催化剂表面上的积炭来恢复催化剂的活性.热氢再生：在一定温度条件下,用热氢循环汽提吹除催化剂上的积聚物.疏活再生:高温还原使NiAlO还原为Ni,引疏活剂可使Ni晶相再次高度分散在催化剂载体上.碱液再生」:用强碱溶液冲洗被有害金属离子覆盖的催化剂床层,脱除沉积的金属离子,部分恢复催化剂的活性.热水+碱液再生:对不溶料造成的催化剂床层堵塞,可用热水+碱液进行处理,部分恢复催化剂的活性.催化剂再生技术的分类根据反应进行的场所不同，加氢催化剂再生可分为器内再生和器外再生：器内再生是指装置停工后,催化剂在反应器内进行原位再生;器外再生是指装置停工后,将积炭催化剂不经再生就直接从反应器内卸出,送往专门的催化剂器外再生公司进行异地再生.根据再生载热体的不同再生可分为氮气再生,空气再生,空气+氦气再生,空气+氮气再生，空气+水蒸气再生，空气+氧气再生等I根据再生介质的不同催化剂再生可分为氧气再生，氢气再生，苯再生等.根据再生机理的不同催化剂再生可分为烧炭再生和溶焦再生等根据再生的连续性催化剂再生可分为间断再生和连续再生等”….催化剂再生技术介绍器内再生氮气.空气再生以氮气为热载体并引入空气对催化剂进行烧焦.氮气和空气通过加热炉和反应器经注氨,注碱和注缓蚀剂等操作后,氮气循环使用.注氨,注碱和注缓蚀剂等操作是为了防止反应生成的CO,SO和s0等对设备产生腐蚀.4.1.2水蒸气.空气再生“以水蒸气为热载体并引入空气对催化剂进行烧焦,水蒸气和空气通过加热炉和反应器后直接放空.4.1.3苯再生］若生产过程中反应温度较低,主反应本身或副反应生成的引起分子筛催化剂失活的焦质分子较小或为液态,这些焦质在有机溶剂如苯中有一定的溶解性.采用溶剂苯洗脱的方法可使这种液焦从催化剂表面或孔道中洗脱下来,并随着溶剂流动扩散出来,达到催化剂的再生.4.1.4氢气.苯再生“氢气.苯再生是在物理和化学作用下促使焦质脱附而达到再生的目的.失活催化剂在高温以及H和苯流体下再生,H:首先扩散到催化剂的表面发生表面作用,减弱了表面活性对炭物质原有的吸附力,促使可溶性炭进行物理脱附,部分适宜大小的轻质焦质分子从催化剂表面脱附而溶于苯液中,随再生苯流流出,而较大分子则留于孔内.4.1.5热氢循环再生I反应器停进原料油后,反应器人口温度降到150°C;循环氢压缩机全量运行;以30°C/h的速率给反应器升温，升至330C恒温2h,吹除催化剂上的积聚物.4.1.6疏活再生..咼温还原使NiA1:0还原为Ni,引疏活剂使Ni晶相再次高度分散在催化剂载体上，使催化剂的活性恢复.4.1.7布郎斯台德酸再生“含贵金属的分子筛催化剂常规再生后与布郎斯台德酸的水溶液接触,以使聚集的金属分散,然后用氯化法处理,这样可大幅提高金属分散度.4.2器外再生…'4.2.1CRI器外再生待生催化剂首先进入汽提炉的传送带上,用350°C的热空气将催化剂上的烃类脱除,经过筛除瓷球和粉末,进入再生炉.再生炉炉膛分四段,第一段用于烧硫，温度控制在350~400C;第二段用于烧炭，温度控制在400〜450C;第三段用第4期李立权.加氢催化剂再生技术于恒温烧炭，温度控制在450oC;第四段用于烧残炭,温度控制在450—400oC.4.2.2Eurecat器外再生含有烃类的待生催化剂首先进入汽提炉,与高速通过炉内的空气接触,使催化剂表面的烃类受热后被空气带走,烟气进入焚烧炉高温燃烧后再进洗涤塔洗涤后排人空气.汽提温度为l80—200oC,脱油后的待生催化剂经过筛后进入再生炉,首先在200—250oC下进行烧硫,然后在400—480oC下完成烧炭再生.影响催化剂再生的因素5.1再生方式“’不同催化剂体系需要不同的再生方式,如:对加氢裂化催化剂一般不用水蒸气一空气再生方式,因水蒸气能促使催化剂上金属聚集,使分子筛或氧化铝晶型结构破坏.5.2催化剂形式•川催化剂再生后，含USY沸石的催化剂其部分沸石倒塌会使孔容和比表面积降低较多,因此USY相对结晶度通过再生也无法恢复.当原料油中的其它毒物,如碱性金属元素Na等,被吸附在催化剂的酸性中心上时会引起酸性中心中毒,而通过再生无法除去Na,且易引起沸石烧结,导致催化剂永久中毒.5.3催化剂积炭量"催化剂上焦炭含量越高,相对分子质量越大,碳氢含量比值越高（聚合度越高）,焦炭与强酸中心结合越紧密,则烧炭再生过程越难.器外再生前,应分析失活催化剂组成,根据失活催化剂特性,采取相应的措施,才能提高再生效果.5.4再生温度”'再生温度是催化剂再生必须严格控制的关键参数之一.在合理的再生温度范围内,随着再生温度的提高,结晶度下降,催化剂小孔小于4nm,大孔大于l0nm比例下降,催化剂中孔4一l0nm比例上升,催化剂酸度下降.氮气一空气再生法的最高再生温度取420—480oC比较合适,因为大于480~C时,钒获得了迁移所需的能量后就会进入分子筛骨架或与载体反应生成共熔体,从而引起分子筛结构破坏.器内再生的最高温度可用下式计算:Tm=Ti+ll1.2w(O2)式中:Tm 催化剂床层最高温度,oC;反应器人口温度,oC;O 反应器人口循环气中氧质量分数,%.不同燃烧阶段的器内再生最高温度应有所不同，如第一阶段不高于430oC,第二阶段不高于450oC,第三阶段不高于480oC.5.5氧含量••刮再生烧炭过程中的氧主要消耗在碳,氢,硫的燃烧和氧化上,不同氧含量导致的床层温升不同.再生期间的超温主要是氧含量控制不当引起.为了缩短再生时间,在采取措施得当的情况下可适当提高氧含量,但氮气一空气再生法最大氧质量分数一般应控制在不高于2%.5.6热载体量"热载体量大,反应器内气流的线速度大,有利于气流的分配,热量的带出及温升降低,也会缩短再生时间,一般氮气一空气再生法采用循环氢压缩机全量循环;水蒸气一空气再生法,由于水蒸气热容量大,一般根据全厂水蒸气平衡,再生时间安排及氧含量控制综合考虑.5.7飞温12,18]催化剂再生中飞温引起的高温可烧结催化剂,以及破坏分子筛骨架或骨架脱铝,使再生后催化剂性能下降.工业生产中预防飞温的措施有:载气中加入热容量较大的组分;烧炭再生前进行预处理（吹扫,抽提）;分阶段调控载气中氧含量或氧分压和烧炭温度;催化剂中装载适量其他元素.6再生过程中的防腐蚀措施“6.1注氨注氨可中和碳,硫燃烧产生的CO,SO,SO遇水形成的HCO3,HSO3和HsO,避免由此引起的露点腐蚀.6.2注碱注碱可彻底中和SO,避免在氧，水存在下形成的连多硫酸使奥氏体不锈钢破裂.6.3注缓蚀剂在碱液中加入缓蚀剂可保护金属表面不受酸性介质的冲击和腐蚀.7结束语工业催化剂的再生,不应局限于氧化烧炭，而应进一步开发消除金属(V,Fe,Ni,Cu等)58一炼油技术与工程2007年第37卷污染物的技术,开发并推广再生催化剂活性部位表面重组及表面更新技术,提高再生效果.为了避免设备的腐蚀,减少环境污染,应增加设备的运行周期,提高催化剂的再生质量和效率,同时加氢催化剂应尽可能采用器外再生技术.控制再生温度和氧含量是再生安全进行的保证.应加强相关研究,不断完善再生过程的模拟模型,科学指导再生过程.参考文献赵琰,张喜文.加氢裂化催化剂失活与再生[J].工业催化，1999.(6):47-56.张喜文,凌凤香,孙万付,等.一种失活加氢精制催化剂再生行为的研究[J].当代化工,2005,34(5):336-340.尉东光，周敬来.分子筛催化剂结焦失活探讨J].天然气化工,1995,20(2):47-52.黄仲涛，林维明,庞先桑，等.工业催化剂设计与开发[M].广州:华南理工大学出版社,1991.244.孙万付,马波,索继栓,等.加氢裂化催化剂积炭行为的研究[J].催化,2000,21(3):269-272.吴吴,牛传峰,戴立顺,等.一中东常压渣油加氢脱硫反应催化剂初期失活模型J].石油炼制与化工,2004,35(7):68-71.徐国林,史克英,商永臣,等.工业用Ni/A1203催化剂的再生[J].应用化学,2005,12(4):114—115.陈晓珍，崔波，石文平，等.催化剂的失活原因分析J].工业催化,2001,9(5):9一16.刘昭铁，周敬来，张碧江.催化剂失活模型与机理探讨J].石油化工高等学校,1994,7(3):24-30.刘必武，赵贵木.工业催化剂的再生技术及进展[J].化学工业与工程技术,1995,16(3):4o_44.韩崇仁主编.加氢裂化工艺与工程[M].北京:中国石化出版社.2001.836-849.吴浩,李斯琴.裂解汽油两段加氢催化剂热氢循环再生法的工业应用[J].石化技术与应用,2002,20(4):241-243.张卓绝，王振新.Pd/C催化剂失活原因探讨[J].聚酯工业，2001.14(6):5_8.[14]钟莉，王亚明.分子筛催化剂的再生J].工业催化,2005,13(2):7一l1.李扬,单江锋，旬E维方.加氢催化剂的器外再生[J].工业催化.2002,10(3):16?17.董树仁，张军.加氢催化剂再生方式探讨J].中国物资再生,1999,(10):7-9孙万付，马波，张喜文，等.工业Mo?Ni/USY—A12O3失活催化剂的再生行为[J].催化,2000,21(2):156—160.BoevinkJE,FosterCE,KumarSR.Nasaltcausevarieddeac—tivafionofFCCcatalyst[J].Oil&gasjoumal,1980,78(43):72.唐礼焰，林栩.RN?10催