湿法磷酸尾气综合利用

本文格式为Word版，下载可任意编辑——湿法磷酸尾气综合利用以磷肥行业副厂氟硅酸为原料生产氟化氢及其他氟化物将成为主流,采用氟硅酸直接制氟化氢的工艺在“瓮福（集团）有限责任公司〞已成功产业化，但该工艺只适用于配备大型普钙生产线的企业。因而，将氟硅酸制成易于运输的氟化盐后进一步生产氟化氢的生产工艺是氟硅酸综合利用的最正确途径，氟化钠就是符合这种开发需求的氟化盐之一。

（一）氟硅酸路线

用水吸收酸法磷肥生产逸出的含氟尾气,生成氟硅酸3SiF4+2H2O=2H2SiF6+SiO2?????①

再用氟硅酸生产其它所需的氟盐,由此来达到回收氟资源,减少污染的目的。这称为氟硅酸路线。

（1）由氟硅酸生产氟硅酸钠

H2SiF6（w=8%~12%）+2NaCl=Na2SiF6+2HCl?????②（2）由氟硅酸生产氟化铝。

H2SiF6（w≥18%）+2Al(OH)3=2AlF3+SiO2+4H2O③（3）由氟硅酸生产冰晶石

H2SiF6+6NH3+4H2O=6NH4F+SiO2↓+2H2O????????④12NH4F+Al2(SO4)3=2(NH4)3AlF6+3(NH4)2SO4??????⑤2(NH4)3AlF6+3Na2SO4=2Na2AlF6+3(NH4)2SO4??????⑥

存在问题：

主要原因是对氟硅酸的浓度要求较高，一般装置副产的氟硅酸浓度难以满足；或者因氟硅酸和其他原料的浓度较低而带入大量水分，造成系统巨大而繁杂，成品浓缩的能耗较大。（1）氟的损失大

用水来吸收四氟化硅气体，由反应式①可知：生成氟硅酸的同时有二氟化硅生成；此时的二氟化硅是硅胶，称为含氟硅胶。由于含氟硅胶的存在，能过滤出的氟硅酸不足70%，氟留存于硅胶之中，而这部份硅胶体积宠大，有很好的吸附能力，处理和利用都比较困难，假使是排放这些硅胶，又会造成污染

在利用氟硅酸生产其它氟盐时，也因有硅胶的良好吸附作用造成收率降低。如反应式③生产氟化铝，氟化铝浸出液实际收率很难超过80%，至少有20%的氟化铝留存于硅胶中。当然这给硅胶的利用又带来麻烦。最终氟的利用率很难超过60%。

（2）氟盐产品质量不稳定

大宗氟盐产品主要用于炼铝，因此对二氧化硅含量要求很严，一般是小于0.5%。从③式、⑤式、⑥式看出，由氟硅酸生产氟盐有硅胶生成，硅胶的溶解度就要挟产品的质量，往往由于微小的过滤条件变化，就造成质量的不稳定性。（3）氟硅酸出路窄

由氟硅酸与食盐作用生产氟硅酸钠是最普通的做法,由反应①式看出，生产氟硅酸钠要排出相当多的含氟稀盐酸，这是一个十分头痛的事情。污染的代价是昂贵的。由于盐业的专卖，一般厂很难进到廉价的工业用盐，用食用盐作原料，成本太高，无利可图，都将氟硅酸排入地下或放空。

用氟硅酸生产其它氟盐，实际收率太低，技术要求高，一般小厂很难实行。（2）硅胶资源很难利用

溢出的8.2kg四氟化硅,可带出4.7kg二氧化硅。由于氟硅酸或其它成份的影响,这部份二氧化硅(硅胶)的利用比较困难。加上规模效应的因素,一般都放弃,造成损失,造成污染。

（二）氟化铵路线

用氨来吸收含氟尾气,生成氟化铵和二氧化硅。SiF4+H2O=H2SiF6+SiO2H2SiF6+2NH3=(NH4)2SiF6

氟硅酸铵易溶于水，与过量氨作用时分解，分解反应如下(NH4)2SiF6+4NH3+(n+2)H2O→6NH4F+SiO24NH3+SiF4+2H2O=4NH4F+SiO2???⑦

再以氟化铵为原料生产其它氟盐，这称为氟化铵路线。国外多以氟化铵路线为主。氟化铵为白色易潮解的针状晶体，常温溶解度可达40%以上，能升华，水溶液在蒸发时放出氨气而变成酸性，成为氟化氢铵(NH4HF2)或氟在氢。可用于提取稀有元素，雕刻玻璃，消毒剂等用途。氟化铵已有5kt级的商品供货。

氟化铵可在负压条件下蒸出氨，转化为相对稳定的氟化氢铵。氟化氢铵为白色正方体结晶。氟化氢铵用于采油，除垢等，是主要的商品形式。随着经济发展，氟化氢铵作为商品的前景越来越宽。

氨稍过量(4~7g/L)可制得很纯的氟化铵溶液，也就是二氧化硅含量很低，可保证用氟化铵或氟化氢铵生产其它氟盐时二氧化硅含量不会偏高。由氟化铵生产氟化钠：

NH4F+Na2CO3=2NaF↓+2NH3↑+CO2↑+H2O?????⑧由氟化铵生产氟化铝:

6NH4F+Al2O30.7MPa/250~400℃2AlF3+6NH3+3H2O????⑨由氟化铵生产冰晶石:

6NH4F+Na3AlO3=Na3AlF6+6NH3+3H2O????⑩

副产白炭黑

用氨吸收四氟化硅，一次性地将二氧化硅分出（氨析法），只需简单洗涤，烘干，粉碎细化就是商品白炭黑。8.2kg四氟化硅可析出4.7kg白炭黑。白炭黑是需求上万t的商品，广泛用于橡胶，塑料，造纸等大量行业。每吨的价值在2500至6000元。

氟盐生产可简单化

由于无二氧化硅的干扰，用氟化铵生产氟盐相对可以简单一些，从反应式⑧、⑨、⑩可看出。基本无三废产生

不外排硅胶是最大的一项节污行为。在以后氟盐生产中一般洗水都可回用，基本不外排。用氨吸收含氟尾气，可使尾气排放标准大大提高，可控制氟含量在2×10-5之内。从今天环保要求来看,必需实行氟化铵路线。氟化铵的过滤

要获取浓度标高的氟化铵溶液必需采取多段回收的手段，随着硅胶稠度增大，过滤是关键，要设法保温采用板框压滤机过滤。在保证白炭黑质量前提下,控制洗水量即可。白炭黑生产技术

经简单洗涤的氟化铵硅胶滤饼，在250℃条件下，烘干24h，然后粉碎细化包装即可。残存的微量氟化铵不会影响硅胶的质量，比清洗氟硅酸硅胶要简单得多。

如用氟化铵与铝酸钠反应，温度在70℃~100℃都行，回收氨，可得高品位的冰晶石。脱水温度在120℃就能达到标准。

生产氟化铝要考虑压力容器，现有的技术水平解决0.7MPa是没有问题的。氟盐生产的规模效应

当用氨代替水来吸收四氟化硅气体，在投入上就会增加氨的运输，蓄存保管系统，这是一笔较大的投入，使固定成本增大，势必要有足够的产量来分摊,否则无利可言。

（三）氢氟酸和无水氟化氢（一）直接法

硫酸分解氟硅酸法

将硫酸参与浓缩的氟硅酸溶液中，把氟硅酸分解成氟化氢和四氟化硅气体，大部分的氟化氢被硫酸吸收生成氟磺酸。四氟化硅难以吸收,呈气体逸出，经纯化后将其在高温下与水蒸气反应生成白炭黑和氟化氢气体，吸收氟化氢的硫酸经过解吸释放出氟化氢。此法较为经济合理，没有热转换，不消耗其他辅助原料，用过的硫酸可用于磷矿的分解。热分解氟硅酸法

将氟硅酸加热分解为氟化氢、四氟化硅或白炭黑，氟化氢用聚醚和聚乙二醇萃取精馏得高纯度氢氟酸，四氟化硅生成氟硅酸返回系统使用。该法优点是全过程没有附加原料，有机吸收剂可循环使用；或热解氟硅酸溶液使其形成二氧化硅和稀氢氟酸液，该溶液经过硫酸处理,可以制得无水氟化氢（二）间接法

由氟硅酸转化的氟化物不同而生产工艺各异。如由氟硅酸制取人造萤石，再按萤石制氢氟酸的工艺生产氟化氢，由氟硅酸制取氟氢化盐，再将其热分解/酸解得到氟化氢和各类盐。

（四）电石渣处理处理原理

电石渣处理含氟废水化学反应式如下：2HF+Ca(OH)2=CaF2+2H2O

H2SiF6+Ca(OH)2＝CaSiF6＋2H2O

CaSiF6＋2Ca(OH)2＝2CaF2＋SiO2＋2H2O

理论上讲，18℃时，CaF2在水中的溶解度是16.3mg/L，Ksp（18～25℃）＝2.7×10-10，折合含氟7.7mg/L，所以一般处理含氟废水，出水的极限值为7.6mg/L，但利用氯化钙的钙离子的同离子效应，可进一步降低CaF2在水中的溶解度，因而增加脱氟能力，所应生成的悬浮物经混凝沉淀后，可达标排放

电石渣处理含氟废水的处理效果在一定程度上取决于固液分开效果。由于电石渣中和产生的氟化钙沉淀是一种微细的结晶（粒废水小于3mm的颗粒占60％左右），不经凝聚难以沉降。从试验结果看，单独选用阴离子型聚丙烯酰胺（PAM）沉淀效果良好，研究认为，聚丙烯酰胺的羧酸基－COOH电离为－COO，使链

状分子沿长度分布负电荷而成为阴离子型，各负电荷相互排斥而使分子伸展开来，更好地发挥粘