自由基共聚合好例题课件

第四章自由基共聚合(FreeRadicalCopolymerization)4/14/20231主要内容:◆共聚合反应的特征◆二元共聚物的组成◆竞聚率的测定与影响因素◆单体和自由基的活性◆Q-e概念4/14/20232一、共聚合反应的特征(一)共聚合反应及分类4/14/20233共聚合与缩聚反应(condensationpolymeriztion)的区别：

缩聚反应:官能团间的反应,机理往往属于逐步聚合,如聚酯和尼龙-6,6的合成,大多是含不同基团的两种单体的缩合反应,形成的缩聚物也由两种结构单元组成,但不称做共缩聚。

同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚才称做共缩聚。

注意:共聚合反应这一名称多用于连锁聚合的范畴,如自由基共聚(自由基机理进行聚合)、离子共聚等。

4/14/20235xy4/14/20236根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：两种单体参加的共聚反应称为二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多元共聚4/14/20237(二)共聚物的类型与命名★无规共聚物(Randomcopolymer)★交替共聚物(Alternatingcopolymer)★嵌段共聚物(Blockcopolymer)★接枝共聚物(Graftcopolymer)1.共聚物的分类(二元)：4/14/202384/14/202310b.交替共聚物(Alternatingcopolymer)大分子链上M1、M2单元交替排列,即严格相间,如St-MAn溶液共聚所得的聚合物属于交替共聚物。4/14/202311根据两种链段在分子链中出现的情况,又有:AB型嵌段共聚物

~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~ABA型三嵌段共聚物

~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~(AB)n型多嵌段共聚物

~AAAA-BB~BBB-AA~AAA-BB~BBB-AA~AA~

如苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)形成三嵌段共聚物(SBS),即SBS热塑性橡胶属于嵌段共聚物4/14/202313d.接枝共聚物(Graftcopolymer)共聚物主链由单元M1组成,并接枝另一单元M2组成的支链,如高抗冲性的聚苯乙烯(HIPS),它是以聚丁二烯作主链,接枝上苯乙烯作为支链以提高其抗冲性。4/14/2023144/14/202315无规和交替共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制得;嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反应制得4/14/202317a.《高分子化学命名原则》：聚－

两单体名称以短线相连，前面加“聚”字

如聚丁二烯－苯乙烯－共聚物

两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物2.二元共聚物的命名4/14/202318b.IUPAC命名中,在两单体间插入符号表明共聚物的类型cocopolymer无规altalternating交替bblock嵌段ggraft接枝4/14/202319Poly(Butadiene-g-Styrene)Poly(Vinylchloride-co-Vinylacetate)

思考:下面的写法代表什么意思？4/14/202321(三)研究共聚反应的意义理论上：可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构,设计合成新的聚合物。4/14/202322在应用上：成为高分子材料改性的重要手段之一共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径如PS,性脆,与丙烯腈共聚;PVC塑性差,与VAc共聚;St与Bd,自由基乳液共聚:无规共聚物——丁苯橡胶(Styrene-ButadieneRubber,SBR),丁苯橡胶抗张强度接近天然橡胶,耐候性能优于天然橡胶,广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体扩大了单体的原料来源如顺丁烯二酸酐难以均聚,却易与苯乙烯共聚4/14/202323(一)共聚物组成方程共聚物组成方程是描述共聚物组成与单体混合物(原料)组成间的定量关系,可由共聚动力学或由链增长的几率推导出来,在推导过程中,需作几点假定。1.几点假定4/14/202325假定一:体系中无解聚反应(不可逆)——解聚反应是聚合的逆反应,可能导致共聚物组成的变化。A+BABABA+B4/14/202326假定四：聚合度很大两种单体的消失速率仅取决于链增长速率,受链引发的消耗影响极小4/14/202329假定五：稳态假定体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变。①~~~~M1•;~~~~M2•的生成速率分别等于各自的终止速率Rp1=Rt1Rp2=Rt2②~~~~M1•，~~~~M2•相互转化的速率相等R12=R214/14/2023302.共聚合机理4/14/202331反应①和③消耗单体[M1]

反应②和④消耗单体[M2]反应②和③是共聚,是希望的两步反应4/14/202332Attention

k11、k22:M1、M2的均聚速率常数；k12、k21:下标中的第一个数字表示某自由基,第二个数字表示某单体,表示一种单体自由基加上异种单体的共聚速率常数4/14/2023334/14/2023343.共聚物组成方程的推导根据假定,引发消耗的单体很少,可忽略不计;M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定4/14/2023354/14/2023364/14/2023374/14/2023384/14/2023394/14/2023404/14/2023414.共聚物组成方程的其它表示式

共聚物组成摩尔分率微分方程

令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率;F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率4/14/202342共聚物组成重量比微分方程W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、M2所占的重量百分数

M1`、M2`代表单体M1、M2的分子量

令K=M1`/M2`4/14/202343讨论

:●共聚物组成与链引发、链终止无关

●共聚物组成通常不等于原料单体组成,特殊情况例外;

●共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％)

●引入一个重要参数,竞聚率r1=k11/k12；r2=k22/k21

同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比,表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性,对共聚物组成有决定性的影响4/14/202344竞聚率的物理意义：r1=k11/k12,表示以M1·为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比,M1·加M1的能力为自聚能力,M1·加M2的能力为共聚能力,即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比；

r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1·的增长链反应的相对活性,它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。4/14/202345r1=0,表示M1的均聚反应速率常数为0,不能进行自聚反应,M1·只能与M2反应；

r1>1,表示M1·优先与M1反应发生链增长；

r1<1,表示M1·优先与M2反应发生链增长；

r1=1,表示当两单体浓度相等时,M1·与M1和M2反应发生链增长的几率相等；

r1=∞,表明M1·只会与M1发生均聚反应,不会发生共聚反应。4/14/202346共聚行为类型----共聚物组成曲线

4/14/202347理想共聚

指r1·r2=1的共聚反应,分为两种情况:自由基均聚和共聚几率完全相等不论原料单体组成和转化率如何,共聚物组成总是与单体组成相同。4/14/2023484/14/202349曲线特征:F1-f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线,并且曲线是对称的,若r1>1,F1-f1曲线在对角线的上方,若r1<1,则在对角线的下方。4/14/202350交替共聚(Alternatingcopolymerization)

r1=r2=0(k11=k22=0,k12≠0,k21≠0),只能共聚,为严格交替共聚。共聚物的组成始终是0.5。当含量少的单体消耗完毕,共聚合停止。4/14/202351一般交替共聚:r1>0,r2=060℃,St(r1=0.01)-MAn(r2=0)共聚就是这方面的例子4/14/202352非理想共聚(r1r2≠1)

(Non-idealcopolymerization)

☆r1>1,r2<1(k11>k12,k22<k21)

链自由基和单体M1的反应倾向总是大于单体M2,故F1>f1。r1<1,r2>1情况相反。当r1>>1,r2<<1时(或r1<<1,r2>>1),得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1(或r2)特别大,而r2(或r1)接近于0,则实际上只能得到M1(或M2)的均聚物。4/14/202353随着r1和r2差距的增大,分子链中出现均聚链段的倾向增大。以r1>1,r2<1为例：当r1>>r2时,只有当M1消耗完后才开始M2的聚合,得到嵌段共聚物,但由于存在链转移与链终止反应,也可能生成M1和M2的均聚物,即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。当r1(或r2)特别大,而r2(或r1)接近于0,则实际上只能得到M1(或M2)的均聚物。4/14/202354☆r1<1,r2<1:在这种情形下,两种单体的自聚倾向小于共聚倾向,在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率>相同单体单元连接的几率,得到无规共聚物。曲线特征:其显著特征是F1－f1曲线与对角线相交,在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同,称为恒分(比)点。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比：[M1]r2-11-r2=或f1=[M2]r1-12-r1-r24/14/202355☆r1>1,r2>1(嵌段共聚):

这种情形极少见于自由基聚合,而多见于离子或配位共聚合,其F1－f1曲线也与对角线相交,具有恒分点。只是曲线的形状与位置与r1<1,r2<1的相反,由于同系链增长速率常数大,自聚倾向大：得到嵌段共聚产物4/14/2023564/14/2023574/14/202358共聚物组成与转化率的关系转化率对共聚物组成的影响

★理想恒比共聚/恒比点共聚/交替共聚:共聚物组成不受转化率影响;★由于两单体的活性与竞聚率的差异,共聚物组成常随转化率而变化;★随转化率的提高,共聚物组成在不断改变,所得共聚物是组成不均一的混合物;★转化率对共聚物组成的影响,实质是原料单体组成发生变化所造成的。4/14/202359共聚物组成－转化率曲线

对于F1>f1二元共聚体系,设两单体总摩尔数为M,M=M1+M2。当dMmol单体进行共聚而消耗掉,则共聚物中含有单元M1为F1dM,残留单体M1为(M-dM)(f1-df1)4/14/202360在变化前后对M1作物料平衡：

上角标o代表起始量

C:转化率4/14/202361如已知f1o/r1/r2,可求出不同C时的单体组成f1,利用F1~f1关系,可求出相应转化率下的共聚物组成F1,即间接获得F1~C关系,进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式,共聚物中单元M1的平均组成为:4/14/202362单体M1和M2进行共聚,50℃时,r1=4.4,r2=0.12,计算并回答,开始生成的共聚物摩尔组成M1和M2各占50%,问起始单体组成是多少？=1=0.165f1=0.142?4/14/202363共聚物组成控制方法由共聚方程式求得的是瞬间的共聚物组成,随着聚合反应的进行,通常情况下,由于两种单体的聚合反应速率不同(r不同),因此,共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变,因此,除恒分共聚外,共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变,存在组成分布。4/14/202364如r1>1,r2<1的共聚体系,随着反应的进行,由于单体M1的消耗速率大于单体M2,因此,未反应单体中f1随反应进行而逐渐减小,相应地,共聚产物中F1也随之减小,因此,假如不加以控制的话,得到的共聚产物的组成不是单一的,存在组成分布的问题。4/14/202365由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成(平均组成)及其分布,应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄,因此在合成时,不仅需要控制共聚物的组成(平均组成),还必须控制组成分布。4/14/202366在已选定单体对的条件下,为获得窄的组成分布常用以下几种工艺：(1)恒比点附近投料适用范围:r1和r2同时<1(或r1和r2同时>1)的共聚体系,并且要求的共聚组成与恒比组成一致,正好能满足实际需要的场合。可选择恒比点的单体组成投料。苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚,恒比共聚(f10=0.57)时,组成不随C而变,f10在此附近,如0.5~0.6,转化率在90％以下,组成变化不大。4/14/202367F1f1r1<1,r2<1r1>1,r2>1解释:由于以恒比点单体投料比进行聚合,共聚物的组成(瞬时)F1总等于单体组成f1,因此聚合反应进行时,两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成,体系中未反应单体的组成也保持不变,相应地,共聚产物(瞬时)的组成保持不变。4/14/202368例题:生产丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)时,采用的丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比为24/76。在采用的聚合条件下,此共聚体系的竟聚率r1=0.04,r2=0.40。若生产中采用一次投料的聚合工艺,并在高C下才停止反应,讨论所得共聚物的组成均匀性？恒比共聚点F1=f1=(1–r2)/(2-r1-r2)=(1-0.40)/(2-0.04-0.40)=0.385投料比f10=(24/53)/(24/53+76/104)=0.383与恒比点的f1相近,故用这种投料比,采用一次投料的聚合工艺,并在高C下才停止反应仍可得到相当均匀的共聚物。答:此共聚体系属于r1<1,r2<1有恒比共聚点的共聚体系。4/14/202369苯乙烯(M1)-丙烯腈(M2)共聚,r1=0.4，r2=0.04,所需的共聚物组成中含苯乙烯单体单元为70%(质量百分数)。问：起始单体配料比c(M1)0/c(M2)0=?投料方法如何?

r1<1，r2<1为非理想恒比共聚体系恒比共聚点的坐标是分析所需的共聚物组成的特点分析共聚对特点4/14/202370⑶确定起始单体配料比按恒比共聚点的组成，将两种单体混合,即⑷投料方法:将两单体按c(M1)0/c(M2)0=0.62/0.38，一次投料，控制转化率不超过90％结束反应。所需的共聚物组成(0.543)与恒比共聚点的组成(0.62)相接近,可以用一次投料法。4/14/202371(2)控制单体转化率适用范围:共聚物组成(瞬时组成)与转化率的关系曲线较为平坦的体系。解释:

r1>1,r2<1,以M1为主的体系,曲线比较平坦的情况,在一定的转化率下,组成分布比较均匀,可以采用此法4/14/202372(3)补加转化较快的单体保持单体组成恒定法适用:

r1>1,r2<1,以M2为主的体系或者r1<1,r2<1远离恒比点的情况,属于共聚组成(瞬时组成)与转化率关系曲线的斜率较大的体系。解释:在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。4/14/202373问题:为了改进PVC的性能,常将VC(M1)与醋酸乙烯(M2)共聚得到以VC为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68,r2=0.23,试具体说明要合成含VC质量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？共聚体系的竞聚率为r1=1.68,r2=0.23,M1=62.5,M2=86,要合成含VC为80%(wt%)的氯醋共聚物,此共聚物中含VC的摩尔分数F1=(80/62.5)/(80/62.5+20/86)=0.846按共聚物组成方程计算，与之相应的f1=0.754/14/202374在共聚反应中,VC的活性大于醋酸乙烯的,因此随着共聚反应的进行,剩余物料中VC的比例下降,即f1逐渐减小。由于VC单体为气体,其配比可按确定温度下的压力来计算。随着氯醋共聚物的生成,剩余物料中的f1下降,体系压力会下降。因此补加VC的速度以维持体系一定压力为准。实际生产中常采用这一工艺。因此要合成组成均匀的含VC为80%(wt%)的共聚物,可采用f1等于0.75的配比投料,在反应过程中不断补加VC单体以维持体系中单体配比保持在0.75左右。4/14/2023754.3共聚物的链段分布

链段分布的含义

除交替和嵌段共聚物外,在无规共聚物中,单元M1、M2的排列是不规则的,存在链段分布

[指分子链中不同长度链段(序列)间的相对比例,也称为序列分布,即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率]4/14/202376对于单元M1构成的链段：

1个单元M1构成的链段称为1M1段,链段长度为1

2个单元M1构成的链段称为2M1段,链段长度为2

x个单元M1构成的链段称为xM1段,链段长度为x4/14/202377探讨链段分布函数形成M1M1·和M1M2·的几率形成M2M2·和M2M1·的几率竞争反应4/14/202378构成xM1段(序列)的几率为:同理,构成xM2段的几率为:

4/14/202379xM1段数均长度(平均链段长度)为:

同理,xM2段数均长度为:重要4/14/2023804.4前末端效应（了解）(EffectofPenultimateMonomerUnit)大分子末端自由基的活性不仅仅受末端基的影响，还受到末端自由基前一单元的影响，因而自由基活性发生变化。这现象称为前末端效应。≠4/14/202381反应机理发生变化8个增长反应4个竞聚率4/14/202382前末端效应的共聚物组成方程为：带有位阻或极性较大的单体容易产生前末端效应4/14/202383M1-M2M2-M3M1-M34.5多元共聚三元共聚三种单体同时进行反应，共聚物由三个单体单元组成，有3种单体参加,有3个引发反应、9个增长反应、6个终止反应，6个竞聚率。4/14/202384三元共聚物组成方程：4/14/2023854.6竞聚率的测定及影响因素

4.6.1竞聚率的测定a.曲线拟合法(methodofdirectcurvefitting)

将多种不同f1组成的单体进行共聚,控制低转化率,共聚物分离精制后,测定共聚物的组成F1,作出F1~f1图。根据图形,由试差法选取r1、r2,由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合,则r1、r2合用。此法烦琐，已较少使用。1.低转化率下竞聚率r的测定方法4/14/202386b.直线交点法(Mayo-Lewis法)将一定单体配比[M1]/[M2],进行共聚实验。测得共聚物中的d[M1]和d[M2],代入式中可得到以r1和r2为变数的直线方程;一次实验得一条直线,数次实验得几条直线,由交叉区域的重心求出r1和r2

4/14/202387c.截距斜率法(Fineman-Ross法)---重点作数次实验,得出相应的R和ρ值。数点得一条直线,斜率为r1,截距为-r2

令4/14/202388质量分数换成摩尔分数[M1]=M1%/72;[M2]=(1-M1%)/53计算所得数据如下:[M1]0.2770.3470.6940.8330.9721.110[M2]1.5101.1450.9430.7550.5660.377d[M1]0.3540.4240.8260.9651.0921.200d[M2]1.4061.3110.7640.5750.4040.257习题8：丙烯酸和丙烯腈进行共聚，实验数据如下，使用斜率截距法求竞聚率。单体中M1的质量分数(%)202550607080共聚物中M1的质量分数(%)25.530.559.369.578.686.44/14/202389R(1-ρ)/ρ0.5460.514-0.055-0.446-1.081-2.313R2/ρ0.1330.1860.5010.7281.0921.856作图,得直线的截距r2和斜率r1,r1=1.74,r2=0.84R(1-ρ)/ρ=r2-r1R2/ρ[M1]0.2770.3470.6940.8330.9721.110[M2]1.5101.1450.9430.7550.5660.377d[M1]0.3540.4240.8260.9651.0921.200d[M2]1.4061.3110.7640.5750.4040.2574/14/2023902.高转化率(C)下竞聚率的测定---积分法

C>10％时,应采用积分法将共聚物组成微分方程积分★将一组实验的[M1]o、[M2]o和测得的[M1]、[M2]代入,再拟定P值,可求出r2。

★将r2,P代入P的关系式,求出r1。★一次实验,拟定2～3个P值,分别求出2～3组r1、r2,可画出一条直线;多组实验得多条直线,由直线的交点求出r1、r2

4/14/2023914.6.2.影响竞聚率的因素a.温度若r1<1,则k11<k12,即E11>E12,(E12-E11)为负值

因此,T↑,r1↑,r1趋近于1;反之,r1>1,T↑,r1↓,r1也趋近于1;故温度升高,将使共聚反应向理想共聚变化E11、E12分别为均聚和共聚增长活化能,差值<10kJ/mol,故T对r率的影响不大。4/14/202392如，St-Bd5℃45℃60℃r10.640.60.78r21.41.81.394/14/202393b.压力对竞聚率的影响较小,与温度影响相似。升高压力,也使共聚反应向理想共聚方向变化

如:MMA-AN共聚

压力11001000atm

r1·r20.160.540.914/14/202394

极性溶剂对竞聚率稍有影响,如S-MMA在不同溶剂中共聚,溶剂极性增大,r值略微减小c.溶剂4/14/2023954.7单体和自由基的活性---重点ReactivityofMonomerandRadical4/14/202396共聚物组成取决于竞聚率,而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性4.7.1单体的相对活性ReactivityofMonomer1/r(竞聚率的倒数)来衡量单体的活性。为什么？因为1/r=k12/k11。等于一种自由基和另一种单体反应的速率常数与自由基加成到本单体的反应速率常数之比，在k11相同时的k12的相对值。∴称为单体相对活性。1/r是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比。4/14/2023971/r1比较单体2的活性大小，1/r1大→M2活性大；1/r2比较单体1的活性大小，1/r2大→M1活性大。1/r是一相对值，表示两单体的反应能力。4/14/202398每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性,一般,各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。乙烯基单体的活性顺序有：4/14/2023994.7.2自由基的活性ReactivityofRadical

由k12值大小比较自由基活性的大小（比较同一单体与不同自由基的反应）。不同自由基与同一单体反应,哪个k12大,即哪个自由基先和该单体反应。4/14/2023100★自由基活性和单体活性相反，自由基活性越高，单体的活性越小；★取代基的共轭效应越强，单体的活性越高，自由基的活性越小；★自由基聚合反应所涉及到的各种反应中，自由基的活性起决定作用；★共轭单体活泼，自由基稳定，相应的均聚速率常数小。非共轭单体不活泼，自由基活泼，相应的均聚速率常数大。4/14/2023101例题：苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5oC下进行自由基共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为49L·mol-1·s-1和25.1L·mol-1·s-1。试求：(1)计算共聚时的速率常数；(2)比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小；(3)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？4/14/2023102例题：苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5oC下进行自由基共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为49L·mol-1·s-1和25.1L·mol-1·s-1。试求：(1)计算共聚时的速率常数；r1=0.64，r2=1.38，则：r1=k11/k12得k12=k11/r1=49/0.64=76.56L·mol-1·s-1；r2=k22/k21得k21=k22/r2=25.1/1.38=18.19L·mol-1·s-1。4/14/2023103例题：苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5oC下进行自由基共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为49L·mol-1·s-1和25.1L·mol-1·s-1。试求：(2)比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小；因为k11=49<k12=76.56，所以对于苯乙烯自由基，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性；同理，k21=18.19<k22=25.1，对于丁二烯自由基，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。综上，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。k21=18.19<k11=49，对于苯乙烯单体，丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。由k22=25.1<k12=76.56，对于丁二烯单体，丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。所以丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。4/14/2023104例题：苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5oC下进行自由基共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为49L·mol-1·s-1和25.1L·mol-1·s-1。试求：(3)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？此共聚为无恒比共聚点的非理想共聚，要控制共聚物组成均一，常用补加活泼单体的方法。4/14/20231054.7.3取代基对单体和自由基活性的影响

从三方面进行讨论a.共轭效应(resonanceeffect)

◆有共轭效应的单体活性大,而自由基活性小；◆无共轭效应的单体不活泼,自由基活泼；如单体St,Bd为共轭单体,单体活性大,而自由基稳定；VAc、VC无共轭效应,自由基活泼,而单体稳定。★单体和自由基的活性具有相反的次序。4/14/2023106有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应:R·+MR·1R·+MsRs·2Rs·+MsRs·3Rs·+MR·4

s代表有共轭效应四种反应的活性顺序如下：2>1>3>44/14/2023107讨论：★无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体。如单体k11(l/mol·s)VC12300VAc2300S165★共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚，反应3、1。★有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的4。如S和VAc不易共聚4/14/2023108思考题:当醋酸乙烯酯均聚时,如果加入少量苯乙烯,醋酸乙烯酯的聚合速度如何变化?并解释其原因?4/14/2023109﹋St·+St→﹋StSt·k11=176L·mol-1·s-1﹋St·+VAc→﹋StVAc·k12=3.2L·mol-1·s-1﹋VAc·+VAc→﹋VAcVAc·k22=3700L·mol-1·s-1﹋VAc·+St→﹋VAcSt·k21=370000L·mol-1·s-1如果单体中有少量苯乙烯，由于k21>>k22，所以﹋VAc·很容易转变为﹋VAcSt·，而﹋VAcSt·再转变成﹋StVAc·相当困难（k12很小）。醋酸乙烯酯均聚时，体系中绝大部分单体是VAc，所以少量苯乙烯的存在大大地降低了醋酸乙烯酯的聚合速率。苯乙烯(St)的相对活性远大于醋酸乙烯酯(VAc)。4/14/2023110b.极性效应(PolarityEffect)

★在自由基共聚中发现：带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应★极性相差愈大,r1·r2值愈趋近于零,交替倾向愈大,如顺酐、反丁烯二酸二乙酯难均聚,却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。4/14/2023111交替共聚机理的解释

电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低,如电子给体和电子受体之间形成1:1络合物

4/14/2023112极性并不完全显示交替倾向的大小原因:可能是位阻效应。反丁烯二酸二乙酯位阻较大,VAc的位阻比S的小,故VAc与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大。4/14/2023113c.位阻效应(sterich