锂离子电池用涂碳铝箔正极配比的优化

锂离子电池用涂碳铝箔正极配比的优化刘成士;曹利娜;张金龙【摘要】对基于涂碳铝箔的磷酸铁锂(LiFePO4)锂离子电池正极中的导电剂、粘结剂配比进行优化利用正交实验,比较超导碳黑SP及聚偏氟乙烯(PVDF)配比对正极片体电阻率、剥离强度及正极材料比容量的影响.较优的配比中,SP、PVDF含量均为3%.此配比制备的IFP20100140型铝壳20Ah电池，比能量为130Wh/kg、比功率为1300W/kg,循环性能良好.【期刊名称】《电池》【年(卷)，期】2015(045)006【总页数】3页(P316-318)【关键词】磷酸铁锂(LiFePO4);锂离子电池;涂碳铝箔;正极【作者】刘成士漕利娜涨金龙【作者单位】合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽合肥230012;合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽合肥230012;合肥国轩高科动力能源有限公司,安徽合肥230012【正文语种】中文【中图分类】TM912.9磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料的导电性能及比能量都有很大的提升［1-2］。涂碳铝箔应用于正极集流体，可降低界面接触阻抗，降低电池的内阻，减轻电池内部极化，—定程度上提升电池的放电倍率［3］。涂碳层的存在，可增加涂碳铝箔表面的粗糙度，增加表面张力、减小浸润角，因此涂布时浆料与箔的浸润性好，可提升箔与活性材料之间的接触点，增加集流体与活性材料之间的粘附效果［4］。涂碳铝箔具有较低的接触阻抗和较高的粘附性，可对正极各材料的配比进行优化，充分发挥材料的功率和能量性能。目前对涂碳铝箔的研究，主要在降低电池内阻及提升功率性能的方面。充分发挥涂碳铝箔的优势，最大化地提升电池功率性能和能量性能的研究未见报道。本文作者主要针对如何充分发挥涂碳铝箔的优势，重点研究了基于涂碳铝箔应用LiFePO4电池正极材料中导电剂、粘结剂之间配比的优化，以提高电池的功率性能和能量性能。将正极材料LiFePO4（GX-311，合肥产）、导电剂超导碳黑SP（Timcal公司，电池级）和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF，Arkema公司，电池级）按照正交实验的方式，组成不同的配比（如表1所示）进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP，东营产，电池级）溶剂，混合搅拌4h，制成正极浆料，均匀涂覆（涂覆量为150g/m2）在20顷厚的涂碳铝箔（日本产，99.99%）上。经辊压（压实密度2.15g/cm3）后，一部分样品用于测量剥离强度和体电阻率；另一部分样品在65°C下烘烤48h，在手套箱中装配CR2016型扣式电池，其中负极为金属锂片（深圳产，99.9%），电解液为1mol/LLiPF6/EC+EMC+DMC（体积比1:1:1，深圳产，电池级），隔膜为25pm厚的聚丙烯（PP）多孔隔膜（日本产）。在相同的涂覆面密度、极片长度、注液量和化成、分容等工艺条件下，利用不同的铝箔类型搭配不同的配方，制备IFP20100140型铝壳20AhLiFePO4电池。在本公司生产线上，按照样品A1、B2混料，在溶剂NMP中混合搅拌4h,制成正极浆料，分别均匀涂覆（单面涂覆量为160g/m2）在涂碳铝箔旧本产，99.99%）和普通铝箔上（深圳产，299.8%），制备成正极片。人造石墨（深圳产，工业级）、SP、增稠剂羧甲基纤维素（CMC，德国产，299.9）、粘结剂丁苯橡胶（SBR，广东产，工业级）按质量93.5:2.5:1.5:2.5混料，在去离子水中混合搅拌4h，制备成负极浆料，均匀涂覆（单面涂覆量为75g/m2）在10pm厚的铜箔上（广东产，>99.8%），制成负极片。正、负极片经辊压（压实密度2.15g/cm3）后，焊接极耳制片，与隔膜卷绕成卷芯，与壳体盖板装配在一起，制备成IFP20100140型20Ah铝壳电池，在80°C下烘烤48h后注液，注液量为115g。电池在CT-3032-5V-20A-NTFA充放电测试仪（东莞产）上先以0.02C恒流充电4h,再以0.20C恒流充电到限制电压3.65V，进行化成；化成后封口，然后在25C下老化3d，最后分容。普通铝箔搭配样品A1的电池记为样品a，涂碳铝箔搭配样品A1的电池记为样品b，涂碳铝箔搭配样品B2的电池记为样品c。用XLW（PC）智能电子拉力试验机（济南产）测试极片的剥离强度；用SZT电阻率测试仪（苏州产）测试极片的体电阻率。用CT-3008-5V/5mA-S4充放电测试仪（东莞产）对扣式电池进行充放电，测试正极材料的比容量。全电池化成搁置48h后，在CT-3008W-5V/100A-TF充放电测试仪（东莞产）上先以0.33C恒流充到3.65V，再以0.33C恒流放电到2.00V，进行充放电测试，以测试比能量；以5.00C的电流进行10s脉冲放电，以50%荷电状态时的功率为标准，测试比功率。用CT-3032-5V/20A-TF充放电测试仪（东莞产）以1C的电流进行充放电，电压为3.65-2.00V，测试循环性能。正极材料中不同SP、PVDF配比正交实验的测试结果列于表2。从表2可知：随着导电剂SP含量的降低，极片的体电阻率升高，正极材料的比容量降低，但是受粘接剂PVDF含量的影响；随着粘接剂PVDF含量的降低，极片的剥离度降低，但是受导电剂SP含量的影响。综合比较，SP、PVDF含量均为3%的样品B2，在极片的体电阻率、剥离强度、正极材料的比容量及LiFePO4的含量等方面综合表现最理想。极片剥离强度随SP和PVDF含量的变化见图1。从图1可知，极片剥离强度随着PVDF含量的降低而下降，但由于涂碳铝箔的粘附性能较好，即使PVDF降至2%，剥离强度仍较理想。随着SP含量的降低，剥离强度有增加的趋势。SP的比表面积较大，吸附PVDF较多，因此随着SP含量的降低，吸附的PVDF减少，有利于提高粘附性能。极片体电阻率、正极材料比容量随SP和PVDF含量的变化见图2、图3。比较图2和图3可知，体电阻率的降低对应着正极比容量的提高，说明体电阻率低，极化轻，有利于材料容量的发挥。从图2可知，体电阻率总体上随着SP含量的降低而增加，但受粘接剂PVDF的影响。SP含量高的样品，PVDF含量降低，体电阻率增加是因为粘结剂少，不能很好地使材料接触，特别是在导电剂之间；SP含量低的样品，PVDF含量降低，体电阻率降低，原因是SP少，吸附的PVDF减少，PVDF本身是绝缘的，含量高增加了绝缘性能，即体电阻率增加。当SP和PVDF的含量均为3%时，体电阻率较低，出现一个拐点，此时正极的比容量较高，也在拐点位置。这是因为，涂碳层增加了集流体与电极材料的粘附力，对PVDF的需求量可以降低，PVDF的降低对电极的导电有益；同时，涂碳铝箔可在LiFePO4颗粒与铝箔集流体之间形成一个良好的电子导电层区域，提高电池的导电率，可适当降低SP的含量，进而促使PVDF的需求量降低。为了更好地比较对电池性能的影响，不同铝箔搭配不同配方制备的电池进行能量和功率性能测试，结果见图4。从图4可知，电池c对应的样品B2中，LiFePO4的含量高及电极材料的比容量高，因此电池的比能量较高，可以达到130Wh/kg；且样品B2与涂碳铝箔搭配，比功率也较高，达到1300W/kg。基于涂碳铝箔选择样品B2，有利于提高电池的比能量和比功率。分别对样品a和样品c进行常温1C循环性能测试，结果见图5。从图5可知，电池c的循环性能较电池a略有优势，循环1500次的容量保持率大于90%，因此，基于涂碳铝箔选择样品B2，可满足电池循环寿命的要求。利用正交实验方法比较了基于涂碳铝箔的不同配比对极片的体电阻率、剥离强度、以及正极材料的质量比容量发挥等方面的影响。综合比较SP含量为3%、PVDF含量为3%的这组配比在极片