氧族元素杨莉

氧族元素杨莉第1页/共72页[教学重点]

1．臭氧、过氧化氢的结构、性质。2．硫的同素异形体，硫化物、多硫化物、氧化物、硫的含氧酸的结构和性质。[教学难点]硫的不同氧化物、含氧酸的结构和性质。[教学时数]6学时

第2页/共72页15-1氧族元素的通性第3页/共72页

15-1-1氧族存在(自学)

氧

O：存在形式O2（大气圈）、H2O（水圈）、SiO2及硅酸盐，其它含氧化合物（岩石圈）。丰度48.6%，居第1位。硫

S：天然单质硫矿；硫化物矿。方铅矿PbS，闪锌矿ZnS；硫酸盐矿：石膏CaSO4·2H2O，芒硝Na2SO4·10H2O，重晶石BaSO4

，天青石SrSO4，占0.048%居第16位

单质Se

单质Te第4页/共72页15-1-2氧族元素的基本性质

氧在氧族中显出其特殊性。

第二电子亲合能吸热。氧族元素以-2价离子的形式形成离子型化合物的趋势很小：离子型的氧化物和碱金属硫化物。

硒

Se：硒铅矿

PbSe，

硒铜矿

CuSe

碲

Te：碲铅矿

PbTe为

10-6-10-7%

钋

Po：放射性元素，本章不做介绍。第5页/共72页

氧化数：-2、0。

S、Se、Te：+2、+4、+6。

O与F化合时：+2。

15-1-3氧族元素的电势图(见书486)

氧的元素电势图：

a、H2O2无论酸性或碱性都会歧化；

b、O2酸性条件下是强氧化剂，碱性条件下是弱氧化剂；

c、O3无论酸性或碱性条件都是强氧化剂。15-2氧及其化合物第6页/共72页

15-2-1、氧气单质一、基本性质、制备和应用：

O2分子结构：[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2pY)2(π2pZ)2(π*2pY)1(π*2pZ)1]

1、氧形成化合物的价键特征

(1)、以氧原子为结构基础的成键情况

A、形成离子键成为O2-离子,Na2O,MgO

B、形成共价键，氧化数为-2时：

a、两个共价单键：—O—

此时O原子多取sp3杂化。H2OOO第7页/共72页

b、在a的基础上再形成一个配键：↑

—O—

c、提供2个电子形成共价双键：O=

此时O原子多取sp2杂化，如H2C=O(甲醛)。

d、在c的基础上再形成一个配键：¨→

O=

此时O原子多取sp杂化，如CO分子。

e、接受一对电子形成配位键：→O

f、在e的基础上提供一对p电子形成反馈键：

←¨

→O

如在含氧酸中存在的反馈d-pπ键。第8页/共72页

(2)、以O2分子为结构基础的成键情况

A、结合一个电子形成O2-超氧离子。

B、O2分子结合两个电子：

a、形成O22-过氧离子。

b、共价的过氧链：—O—O—

C、失去一个电子形成二氧基阳离子：O2+

D、提供一对p电子形成配位键：←O2

如[HmFe←O2]。Hm是卟啉衍生物。

(3)、以O3分子为结构基础的成键情况

A、结合一个电子形成O3-臭氧离子。第9页/共72页

B、共价的臭氧链：—O—O—O—

二、单线态氧及其性质

A、基态氧：

[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2pY)2(π2pZ)2(π*2pY)1(π*2pZ)1]

其中π*2p的两个电子自旋平行：↑

↑。基态氧在强度适当的磁场影响下，在原子吸收或发射光谱中有(2s+1)条谱线。

s为自旋量子数的合量：1/2+1/2=1，即基态氧有三条谱线。基态氧的自旋多重性为3，称基态氧是三重态，符号3∑g-，又称为三线态氧3O2。

第10页/共72页

B、激发态氧：

a、第一激发态：↑↓

。此时：s=1/2+(-1/2)=0

得：2s+1=1

第一激发态的自旋多重性为1。第一激发态氧为单重态，符号：1△g

(1O2)

。

称第一激发态氧为单线态氧。第一激发态的单线态氧的能量高出基态氧约92.0kJ.mol-1。

第11页/共72页

b、第二激发态：↑

↓第二激发态的自旋多重性为1，第二激发态氧也是单重态，符号：1∑g+(1O2)

。称第二激发态氧为单线态氧。第二激发态的单线态氧能量高出基态氧约154.8kJ.mol-1。在水溶液中，第一激发态的寿命(10-6-10-5s)比第二激发态的寿命(10-9s)长得多。

单线态氧常指第一激发态氧。

产生单线态氧的方法：光敏化法、微波放电法和化学方法。(见书488页)第12页/共72页

单线态氧在有机体的代谢以及多种生理和病理生理过程中起作用。

15-2-2、氧化物定义：氧以单个氧原子形成的二元化合物。

分类：

离子型氧化物(碱性、两性)、过渡型氧化物(酸性、碱性、两性)、共价型氧化物(酸性、两性、中性)。

性质：氧化物最重要的性质是酸碱性。

第13页/共72页

A、酸碱性递变规律：

1、同一主族元素从上至下最高氧化态的氧化物酸性减弱，碱性增强。

2、同一周期从左至右最高氧化态的氧化物碱性减弱，酸性增强。

3、同一元素的氧化物从低氧化态氧化物到高氧化态氧化物碱性减弱，酸性增强。

4、极少数非金属氧化物显中性。如CO等。

B、氧化物酸碱性强弱的度量：用反应的△rGθ来衡量。即：酸性氧化物+碱→产物△rGθ

碱性氧化物+酸→产物△rGθ

第14页/共72页

△rGθ负值的绝对值越大，酸性氧化物酸性越强；碱性氧化物碱性越强。

注意：上述反应的酸或碱必须是同一种酸或碱，且浓度、反应外界条件必须相同。如书489-490页的例子。

2-3、臭氧是O2的同素异形体结构：中心O：sp2杂化形成键角：117o

•

•

第15页/共72页μ=1.8×10-30C•m惟一极性单质离域大Π键的形成条件：

a)几个原子共平面（共分子平面）

b)均有垂直于分子平面的P轨道

，互相平行

c)P轨道中电子总数小于轨道数的

2倍。以保证键级大于零。

第16页/共72页

臭氧层、臭氧空洞、环保。

臭氧层：在地球表面20-40km的高空存在臭氧层，在臭氧层中存在O2与O3间的转化平衡：

O+O，O+O2λ<242nm↗↘

3O2→2O3↖↙220-320nmO+O2

臭氧层吸收大部分的太阳紫外线，使得人类免于紫外线的伤害。

臭氧空洞：观测发现，在地球的两个极(南、北)发现了面积达几百平方公里、甚至上千公里的臭氧空洞。第17页/共72页地球第三极：青藏高原发现了臭氧空洞。

环保：臭氧空洞的出现是由于工业生产中放出的某些废气所致。如氯氟烃(CFCl3、CF2Cl2)、氮氧化物等。

臭氧空洞变化图，红色和蓝色区为空洞，左为2001年9月图，右为2002年9月形势。

第18页/共72页

其中CF2Cl2、NO2对臭氧的破坏反应见书490-491页。

1、制备：一般通过无声放电(没有火花的放电)由O2分子为原料来制备。

2、物理性质：见书491页表15-2所示。

3、化学性质：

尤其是制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放出的Cl

是O3

分解的催化剂，对破坏臭氧层有长期的作用。此项研究已获得1995年度Nobel化学奖。第19页/共72页

A、不稳定性：

O3分子中的大π键强度不及O2分子中的两个三电子π键。

导致：键长(O-O)：O3(127.8pm)长于O2(120.8pm)。键能(O-O)：O3小于O2

。

O3不稳定性的热力学说明：

2O3=3O2△rHθ=-284kJ.mol-1

B、氧化性：

O3的氧化能力很强。第20页/共72页●

臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化：

2Ag+2O3Ag2O2+2O2

●

臭氧能将I-迅速而定量地氧化至I2：

O3+2I-+H2O

I2+O2+2OH-●

处理电镀工业含CN-

废液：

O3+CN-→

OCN-+O2

→CO2+N2+O2●

金在O3作用下可以迅速溶解于HCl：

2Au+3O3+8HCl→2H[AuCl4]+3O2+3H2OO3第21页/共72页15-2-4过氧化氢一、制备和用途

实验室：酸化其盐来制备。如：BaO2+CO2+H2O→BaCO3↓+H2O2

工业：

A、电解：

a、2NH4HSO4→(NH4)2S2O8+H2↑b、(NH4)2S2O8+2H2O→2NH4HSO4+H2O2第22页/共72页

b反应在硫酸存在下进行，历程为：

(NH4)2S2O8+2H2SO4→H2S2O8+NH4HSO4H2S2O8+H2O→H2SO5(过一硫酸)+H2SO4H2SO5+H2O→H2SO4+H2O2

合并a+b：

2H2O→H2O2+H2↑

B、乙基蒽琨法：以乙基蒽琨和Pd为催化剂：

H2+O2→H2O2

反应历程：见书493页。第23页/共72页

二、结构和性质

1、结构：见书494页图15-3。

成键：H2O分子中的一个H原子被羟基取代。

2、性质

A、物理性质：

H2O2的极性强于H2O。H2O2分子间存在氢键，其缔合程度强于H2O。

B、化学性质：

a、不稳定性受热易分解：2H2O2→2H2O+O2第24页/共72页

反应特点：在碱性介质中的分解速度远大于酸性介质；杂质的存在以及重金属离子的存在会催化该分解反应；波长为320-380nm的光催化该分解反应。

酸性条件下还原电对在0.695V-1.77V间的还原剂可催化分解。例见书495页。

b、氧化还原性：

第25页/共72页H2O2+2I-+2H+→I2+2H2O(H2O2定性定量分析)PbS+2H2O2→PbSO4+4H2O(修复旧的油画)

白色颜料：Pb2(OH)2CO3→黑色PbS3H2O2+2NaCrO2+2NaOH

═

2Na2CrO4+4H2O●用作氧化剂第26页/共72页●用作还原剂5H2O2+2MnO-4+6H3O+═2Mn2++5O2+14H2O

●鉴定

Cr2O72－

+2H2O2+2H+==

5H2O+2CrO5(蓝色)

过氧化铬在乙醚中能存在一段时间。检验H2O2或CrO42-、Cr2O72-离子。这是典型的过氧链转移反应:

乙醚第27页/共72页

过氧链

－O－O－

取代了酸根中的双键氧，此反应可用于鉴定过氧链的存在。

CrO5

不稳定，放置后发生如下反应

2CrO5+7H2O2(

过量)

+6H+==7O2+10H2O+2Cr3+(蓝绿)

H2O2氧化性强，还原性弱； 是不造成二次污染的杀菌剂

c、酸性：

二元弱酸：Ka1=1.55×10-12，Ka2=1.0×10-25

第28页/共72页巨能钙

过氧化氢的使用依赖于其氧化性，不同浓度的过氧化氢具有不同的用途：一般药用双氧水的浓度为3%，美容用品中双氧水的浓度为6%，试剂级双氧水的浓度为30%，食用级双氧水的浓度为35%，浓度在90%以上的双氧水可用于火箭燃料的氧化剂，若90%以上浓度的双氧水遇热或受到震动就会发生爆炸。

在食品工业中，它主要用于软包装纸的消毒、罐头厂的消毒、奶和奶制品杀菌、面包发酵、食品纤维的脱色，饮用水处理等。第29页/共72页

15-3硫及其化合物硫的元素电势图见书486页。

酸性条件下：

S2O32-：可歧化成S、S4O62-及S、H2SO3(实际进行)。

HS2O4-(连二亚硫酸氢根)：歧化成S、H2SO3。

H2SO3：可歧化成SO42-、S4O62-及SO42-、S2O32-及SO42-、S。实际H2SO3的歧化反应很难进行(分解反应速率更快)。

碱性条件下：

S、S2O42-、SO32-不稳定要歧化。

第30页/共72页

15-3-1、硫的同素异性体

结构：

S：sp3杂化形成环状S8分子。

物理性质：硫有几种同素异形体

斜方硫单斜硫弹性硫

密度/gcm-32.061.99颜色黄色浅黄色190℃的熔融硫稳定性<94.5℃>94.5℃用冷水速冷第31页/共72页弹性硫

369K

斜方硫单斜硫

二者可以相互转变，并在369K时达平衡：

ΔHθ=0.398KJmol-1第32页/共72页弹性硫的形成第33页/共72页S8(s)S8(l)Sn(l)(n>8，开链状线型分子)S∞(l)S8,S6,S2(l)S8,S6,S2(g)S2(g)S(g)

单质硫受热有下列递变：

液态时，随着开链的聚合，液体粘度(液体内部产生的阻碍外力作用下的流动或运动的特性。一般而言，液体分子结构越复杂，其粘度越大。)增大，至473K时最大。

第34页/共72页(1)与许多金属

直接化合

(2)

与卤素(碘除外)、氢、氧、碳、磷等直接作用

(3)

与氧化性酸作用(4)

与碱的作用（歧化）硫的化学性质

第35页/共72页一、硫化氢(1)结构：H2S结构与H2O相似(2)性质：H2S是无色,有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水。水溶液呈酸性,为二元弱酸。最重要的性质是它的还原性：15-3-2、硫化物和多硫化物·与空气(O2)反应:与中等强度氧化剂作用第36页/共72页与强氧化剂反应H2SO4(浓)+H2S==SO2+2H2O+S制法:FeS+2HCl(稀)——H2S+FeCl2

FeS+H2SO4(稀)——H2S+FeSO4

实验中经常用硫代乙酰胺(TAA)代替硫化氢CH3CSNH2+2H2O

CH3COO-+NH4-+H2SCH3CSNH2+3OH-

CH3COO-+NH3+H2O+S2-

第37页/共72页1.金属硫化物颜色：(大多数为黑色,少数需要特殊记忆)

SnS棕,SnS2

黄,As2S3

黄,As2S5

黄,Sb2S3橙,Sb2S5橙,MnS肉,ZnS白，CdS黄。易水解：最易水解的化合物是

Cr2S3和Al2S3溶解性：二、金属硫化物和多硫化物第38页/共72页易溶：NH4+和碱金属硫化物微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶)

其余难溶。为什么重金属的硫化物难溶于水？稀酸溶性：水溶性：第39页/共72页配位酸溶解(浓HCl)：第40页/共72页氧化性酸溶解(HNO3)：

氧化配位溶解(王水)：第41页/共72页碱溶（用NaOH或Na2S）

第42页/共72页氧化碱溶：（Na2S2）

2、多硫化物

定义：含有多硫链的化合物。当x=2时，也称过硫化物。如：Na2S+(x-1)S→Na2Sx(x=2-6)(NH4)2S+(x-1)S→(NH4)2Sx(x=2-6)第43页/共72页颜色：一般显黄色，随着x的增大，颜色逐渐加深，由黄色至橙色甚至红色。

多硫离子结构：链状结构(498页)。多硫链中的键长和键角不一定相等。化学性质：遇酸不稳定氧化性

还原性第44页/共72页

15-3-3、硫的含氧化合物含氧酸种类很多：500页表15-4。

一、二氧化硫、亚硫酸及其盐

A、二氧化硫

分子结构：见书500页。成键方式：与臭氧相同。

制备：实验室：酸化亚硫酸盐。工业：燃烧金属硫化物。

第45页/共72页

物理性质：与有机色素形成无色不稳定的加合物。

SO2是极性分子易溶于水。

化学性质：处于中间价态：具有氧化性、还原性(为主)。酸性氧化物，溶于水成亚硫酸。

B、亚硫酸

分子结构：三角锥形。

成键情况：

S不等性sp3杂化，结合两个羟基氧原子，以配键结合一个氧原子(存在反馈d-pπ配键的成分)。

第46页/共72页H2SO3的性质：

二元中强酸（只存在水溶液中）

氧化性还原性漂白----使品红褪色-2

-

3

3

2

10

1.7

HSO

H

SO

H

×

=

+

+

8

-

-

2

3

-

3

10

6.0

SO

H

HSO

×

=

+

+

-

2

-

2

-

=

-

2

=

0.1576V

)

SO

/H

SO

(

3

2

4

0.9362V

)

/SO

SO

(

3

4

第47页/共72页

C、亚硫酸盐氧化还原性：

jθSO42-/SO32-=-0.92V，jθSO32-/S=-0.59V。

SO32-是具有较强还原能力的还原剂，氧化能力很弱。在空气中被氧化：2NaSO3+O2→2Na2SO4

溶解性：碱金属正盐易溶于水，其它金属离子的正盐微溶于水；酸式盐易溶于水。

原因：酸式酸根相对酸根而言，电荷低、半径大，降低了正负离子间的吸引力，导致溶解度的增大。该结论具有普遍性。第48页/共72页

二、三氧化硫、硫酸和硫酸盐

1、三氧化硫

A、分子结构：

a、气态：平面三角形，dS-O=141pm，∠OSO=120°。成键情况：S取sp2杂化，与三个O原子形成两个正常σ键，一个σ配键，余下的一对p电子与三个O原子的两个成单p电子、一对成对p电子形成大π键：π46。

b、液态：单分子SO3和三聚体(SO3)3处于平衡状态。第49页/共72页

(SO3)3结构：见书502页图15-8。

成键情况：S取不等性sp3杂化，通过三个O原子以单键连接成环状，每个S原子以配键分别结合两个O原子，该配键含有反馈d-pπ配键的成分。

c、固态：两种主要形态：(SO3)3，称γ-SO3；(SO3)n称β-SO3。

b

型晶体第50页/共72页

石棉状的α-SO3：由β-SO3的长链再组成层状结构，类似于石棉。

B、性质：SO3是氧化剂，高温时突出。

2、硫酸：

A、分子结构：见书503页图15-9。次要形态：石棉状α-SO3。

(SO3)n结构：见书502页图15-8。成键情况：(SO3)3的环打开，并彼此结合成长链。第51页/共72页H2SO4的结构：

S：sp3杂化后

形成分子，分

子中除存在σ

键外还存在(p-d)π反馈配键。成键情况：S取sp3杂化，结合两个羟基氧原子，以配键结合两个氧原子，两个配键都存在反馈d-pπ配键的成分其中单电子的杂化轨道与－OH中的氧成σ键.第52页/共72页

第53页/共72页就对称性来讲，这是

π

键，且是

d-p之间的重叠

；就共用电子的来源讲，这是配位键。称为

d-pπ

配键。

B、性质：

浓硫酸的特性：

a、与水的作用：H2SO4分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。H2SO4(l)→H2SO4(aq)△rHθ=-85.5kJ.mol-1

大量放热。稀释浓硫酸。第54页/共72页b、吸水性、脱水性：浓硫酸与水形成氢键：H2SO4·nH2O(n=1-5)。

导致：浓硫酸具有强烈的吸水性和脱水性。利用吸水性做干燥剂；利用脱水性使一些有机物炭化或使某些无机物脱去结晶水。

第55页/共72页c、氧化性：浓硫酸（>12mol.L-1）表现出强氧化性，受热使氧化能力提高。

与非金属反应：与不活泼金属反应：与活泼金属反应：O

4H

S

3ZnSO

)

(

SO

4H

3Zn

2

4

4

2

+

+

+

浓

O

4H

S

H

4ZnSO

)

(

SO

5H

4Zn

2

2

4

4

2

+

+

+

浓

第56页/共72页

稀硫酸的性质：

酸性：二元强酸，Ka1=103，Ka2=1.2×10-2。

3、硫酸盐：

A、溶解性：

正盐：一般易溶。例外：PbSO4、BaSO4难溶；

Ag2SO4、CaSO4微溶。

酸式盐：易溶。

B、形成复盐：多数硫酸盐易形成复盐。第57页/共72页

矾的通式：MⅠ2SO4·MⅡSO4·6H2OMⅠ2SO4·MⅢ2(SO4)3·24H2O[MⅠMⅢ(SO4)2·12H2O]MⅠ、MⅡ、MⅢ离子所指见书504页。

三、焦硫酸及其盐冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体

H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。第58页/共72页焦硫酸盐可作为溶剂焦硫酸根（S2O72-）的结构为：第59页/共72页

四、硫代硫酸及其盐

1、制备：

实验室：Na2SO3+S→Na2S2O3

工业：

2Na2S+Na2CO3+4SO2→3Na2S2O3+CO2↑

硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。

硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。2、结构：见书506页图15-11。第60页/共72页

3、性质：易溶于水,水溶液呈弱碱性

A、不稳定性：酸性条件下主要分解反应：

S2O32-+2H+→SO2↑+S↓+H2O

B、还原性：

典型反应：2S2O32-+I2→S4O62-+2I-

定量测定I2。II第61页/共72页C.配位性：五、过二硫酸

第62页/共72页过二硫酸及其盐有很强的氧化性

过二硫酸盐的热分解

六、连二亚硫酸(H2S2O4)及其盐=

-1

10

4.5

×

-3

10

3.5

×

=

二元中强酸：Ag+

Δ第63页/共72页遇水分解：连二亚硫酸盐：保险粉还原剂：稳定性比相应的酸强：第64页/共72页

硒有几种不同的同素异形体，室温下最稳