光学薄膜在太阳能电池中应用

光学薄膜在太阳能电池中应用第一页，共23页。一太阳能电池起源与发展二太阳能电池分类三CIGSe薄膜优势四组成结构五工作原理六制备方法七发展现状第二页，共23页。太阳能电池,也叫光伏电池,是一种可以将光能直接转变为电能的器件。这一物理现象的发现可以追溯至1839年。当时年仅19岁的法国实验物理学家EdmundBecquerel发现并命名了“光生伏特效应”(Photovoltaiceffect),简称“光伏效应”(PVeffect)。实验中,他选取了合适的两块电极并将其插入某种电解液中,其中一块半导体电极在光照条件下,产生了微弱的电流。该重要发现,为之后太阳能电池的理论和实验研究奠定了基础。太阳能电池的定义第三页，共23页。16,2292007-2012年世界光伏装机总容量演变图单位：GW2007102,15620,00040,00060,00080,000100,000120,0009,52171,06123,60540,67020082009201020112012进入21世纪,各国对于光伏发电产业战略意义的认识更加深刻。由于全世界投入的持续增加,以及各国科技界、工业界努力探索,太阳能电池的效率大幅提升,制造成本逐年下降。时至今日,太阳能电池已经进入民用领域,并且以非常快的速度普及开来。光伏发电的现状第四页，共23页。单晶硅太阳能电池多晶硅太阳能电池多晶硅薄膜太阳能电池非晶硅薄膜太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池染料敏化太阳能电池叠层太阳能电池量子点太阳能电池有机化合物太阳能电池热载流子太阳能电池第1代

第2代第3代太阳能电池的分类第五页，共23页。123CIGSe薄膜太阳能电池的优点第六页，共23页。2～3μmNi-Al-Ni顶电极300～500nmAZO薄膜透明导电极～125nmMgF2薄膜减反层～50nmi-ZnO薄膜高阻层～50nmCdS薄膜缓冲层2～3μmCIGSe薄膜吸收层0.5～1μmMo薄膜底电极～2mmSLG基底CIGSe薄膜太阳能电池的结构第七页，共23页。基底材料钙钠玻璃(soda-limeglass,简称SLG),属于硅酸盐坡璃,是一种无定形各向同性非晶材料,主要原料为二氧化硅、氧化钙和氧化钠等。通常含有较多的杂质,其成本低廉,应用广泛。目前世界纪录效率水平的CIGSe薄膜太阳能电池一般都采用SLG作为衬底。因为其热膨胀系数与Mo薄膜相匹配,且经抛光后,表面光滑。相较于普通玻璃而言,由于其含有纳(Na)元素,是理想的Na掺杂来源,这直接导致了最终电池效率的大幅提升,因此是理想的CIGS薄膜太阳能电池衬底材料。高质量的SLG产品熔融点较高,配方保密,例如美国纽约州康宁(Coring)公司生产的Corning-7059型号的SLG。2～3μmNi-Al-Ni顶电极300～500nmAZO薄膜透明导电极～125nmMgF2薄膜减反层～50nmi-ZnO薄膜高阻层～50nmCdS薄膜缓冲层2～3μmCIGSe薄膜吸收层0.5～1μmMo薄膜底电极～2mmSLG基底CIGSe薄膜太阳能电池的结构第八页，共23页。Mo薄膜底电极作为CIGSe太阳能电池的底电极,需要具备良好的导电性能、稳定的物理和化学性质(包括耐腐蚀性和不与CIGSe反应)。同时,还需要考虑到在整个电池电路中的电势匹配和成本问题。综合而言,金属钼(Mo)是最佳的选择。2～3μmNi-Al-Ni顶电极300～500nmAZO薄膜透明导电极～125nmMgF2薄膜减反层～50nmi-ZnO薄膜高阻层～50nmCdS薄膜缓冲层2～3μmCIGSe薄膜吸收层0.5～1μmMo薄膜底电极～2mmSLG基底CIGSe薄膜太阳能电池的结构第九页，共23页。CdS薄膜缓冲层通常,高效率CIGSe薄膜太阳能电池中会釆用CdS薄膜作为缓冲层。其作用在于,减少了CIGSe薄膜吸收层与ZnO薄膜窗口层之间的晶格失配,同时调节了他们之间导带边失调的幅度,即减小了带隙梯度。CdS是一种禁带宽度为2.4eV的n型直接带隙半导体,是一种很常见的II-VI族化合物。在CIGSe薄膜太阳能电池中,CdS薄膜是其p-n结中的n型区的一部分。在电池器件的制备过程中,它还可以防止射频溅射i-ZnO对CIGSe薄膜吸收层造成损害,起到保护作用。但是CdS薄膜的引入也有弊端,会吸收一定量的短波谱段的光,而其少数载流子(空穴)的扩散长度很短以至无法产生光电流,浪费了所吸收的光子导致JSC（短路电流密度）的降低。2～3μmNi-Al-Ni顶电极300～500nmAZO薄膜透明导电极～125nmMgF2薄膜减反层～50nmi-ZnO薄膜高阻层～50nmCdS薄膜缓冲层2～3μmCIGSe薄膜吸收层0.5～1μmMo薄膜底电极～2mmSLG基底CIGSe薄膜太阳能电池的结构第十页，共23页。ZnO薄膜窗口层通常,由i-ZnO（本征氧化锌）和AZO（掺铝氧化锌）共同组成了CIGSe薄膜太阳能电池中的窗口层。其作为n型区,是构成整个异质结及其内建场的重要部分。ZnO是一种禁带宽度为3.4eV的直接带隙半导体材料。i-ZnO薄膜作为高阻层,具有可以防止电池内部短路的作用。然而,对于电池的上表面透明导电层而言,即是外界光源的入射通道又是光生电子的传输通道,需要同时具备高透过率和高导电性,AZO薄膜恰好可以很好的满足此要求。为了减小电池的串联电阻,i-ZnO薄膜的厚度为50nm。一般,高性能的AZO薄膜的可见光透过率接近甚至超过90%,电阻率约为2×10-4Ω·cm,厚度为300～500nm。2～3μmNi-Al-Ni顶电极300～500nmAZO薄膜透明导电极～125nmMgF2薄膜减反层～50nmi-ZnO薄膜高阻层～50nmCdS薄膜缓冲层2～3μmCIGSe薄膜吸收层0.5～1μmMo薄膜底电极～2mmSLG基底CIGSe薄膜太阳能电池的结构第十一页，共23页。Ni-Al-Ni顶电极顶电极在整个CIGSe薄膜太阳能电池器件中起着收集电流的作用,虽然不参与光生载流子的过程,但对于最终器件的JSC的影响非常大。由于Al的导电性能好且价格较便宜,因此一般选其作为电极。高效率CIGSe薄膜太阳能电池一般选用“三明治”结构的Ni-Al-Ni作为顶电极。其中,第一层Ni—方面能防止Al向窗口层扩散,另一方面可以改善Al与窗口层的欧姆接触;而第三层的Ni可以防止Al在空气中的氧化。2～3μmNi-Al-Ni顶电极300～500nmAZO薄膜透明导电极～125nmMgF2薄膜减反层～50nmi-ZnO薄膜高阻层～50nmCdS薄膜缓冲层2～3μmCIGSe薄膜吸收层0.5～1μmMo薄膜底电极～2mmSLG基底CIGSe薄膜太阳能电池的结构第十二页，共23页。MgF2薄膜减反层为了减少太阳光照射电池表面时反射光的损失,需要在AZO薄膜上沉积一层减反膜。由于AZO薄膜的折射率约,依据选择减反膜的光学条件,即减反膜的折射率

。而MgF2薄膜的折射率为1.39,满足这一条件。同时,MgF2薄膜在太阳光主要波段的透光性好,因此被选为减反层材料。另外,减反层材料的厚度应选取太阳光主要波段波长的1/4,因此一般沉积厚度约为110nm的MgF2薄膜作为CIGSe薄膜太阳能电池的减反层。2～3μmNi-Al-Ni顶电极300～500nmAZO薄膜透明导电极～125nmMgF2薄膜减反层～50nmi-ZnO薄膜高阻层～50nmCdS薄膜缓冲层2～3μmCIGSe薄膜吸收层0.5～1μmMo薄膜底电极～2mmSLG基底CIGSe薄膜太阳能电池的结构第十三页，共23页。CIGSe之所以成为高效率太阳能电池理想的吸收层,首先是由于其具有高达105cm-1的光吸收系数。如图所示,是几种吸收层材料与CIGSe之间的比较。几种吸收层材料的吸收系数CIGSe材料的光学性质第十四页，共23页。CIGSe薄膜太阳能电池的主要工作原理为半导体的光生伏特效应,核心部分是p-n结。其中,以CIGSe薄膜作为P型区,以CdS、i-ZnO、AZO薄膜共同构成n型区。CIGSe太阳能电池中的p-n结属于异质结,形成的机理主要是,P型半导体CIGSe薄膜的空穴与n型区半导体的电子相互扩散,留下的受主离子形成了空间电荷区。这样就产生了一个从n型区指向P型区的静电场E,如左图所示,阻止了空穴与电子继续相互护散,达到动态平衡。该电场E称为内建场,是使得所产生的空穴-电子对分离的动力。同时,内建场使得P型区的费米能级上移,n型区的费米能级下移,形成p-n结统一的准费米能级EF,如右图所示。p-n结的势垒高度eVD就是原先p型区和n型区的费米能级之差,决定了整个器件的开路电压。当能量大于CIGSe薄膜禁带宽度的光子注入到其中时,将被吸收并激发空穴-电子对。产生在(或扩散至)内建场中的空穴-电子对将会被分离。电子被分离至n型区,空穴被分离至p型区,形成光电流。这就是CIGSe薄膜太阳能电池的主要工作原理。WDeVDECEFEVEC-EFEF-EVp-typen-type+------+++++空间电荷区电中性区电中性区内建电场Ep型区n型区CIGSe薄膜太阳能电池的工作原理第十五页，共23页。真空法非真空法CIGSe薄膜制备方法电沉积法肼溶液沉积法纳米墨水涂覆法多元蒸发法溅射后硒化法第十六页，共23页。多元共蒸发法多元共蒸发法主要是通过热蒸发将所需的元素蒸发,并使得其以原子或分子的形式沉积下来。此方法制备的CIGSe太阳能电池效率很高,但由于设备昂贵,一般学术研究领域采用较多。根据蒸发工艺过程的不同,可分为一步法、两步法和三步法,如图1.6所示。一步法是指沉积过程中Cu、In、Ga、Se四个源同时蒸发且保持流量不变。此方法工艺步骤简单,但所得CIGS薄膜的晶粒尺寸较小。二步法是指沉积过程中,首先沉积多于化学组分比的Cu元素使得形成富Cu的CIGSe薄膜,然后再沉积得到贫Cu的CIGSe薄膜。此方法通过富Cu相时液相辅助再结晶的机制,得到了较大尺寸的CIGSe薄膜晶粒。三步法是指首先沉积不含Cu的In、Ga、Se元素形成预制层,然后只沉积Cu、Se并使之形成略微富Cu的CIGSe薄膜,最后再沉积In、Ga、Se使之形成符合化学计量比的或略微贫Cu的CIGSe薄膜。此方法也利用了富Cu相时液相辅助再结晶的机制,得到了尺寸较大且表面光滑、晶粒紧凑的CIGSe薄膜。真空法第十七页，共23页。溅射后硒化法溅射后硒化法是指,先在Mo薄膜底电极上沉积含有Cu、In、Ga元素的预制层合金,然后在含有Se的气氛下退火处理,最终得到满足化学计量比的CIGSe薄膜。也有的制备工艺中,硒化后再硫化,用S原子部分替代Se原子形成CIGSSe薄膜,以此来增大禁带宽度,提高器件开路电压。Cu-In-Ga预制层的沉积一般釆用直流磁控溅射。溅射过程中,元素配比、靶材选取、溅射顺序和预制层厚度等都对之后的硒化过程有着重要的影响。总的来说,溅射后硒化法得到的CIGSe太阳能电池效率较高,且成本较低,适合工业化生产。真空法第十八页，共23页。电沉积法电沉积法是指,利用电位差使得含有Cu、In、Ga、Se元素的电解液发生氧化-还原反应,并在电极上析出形成CIGSe薄膜。一般采用三电极法,Mo薄膜底电极作为工作电极,铂作为对电极,饱和甘汞作为参比电极。根据沉积步骤的不同,可分为一步共沉积法和多步连续沉积法。沉积所得的CIGSe薄膜一般还需经过硒化退火的步骤,以提高结晶质量。由于Cu、In、Ga离子的电位差较大,很难得到符合化学计量比的CIGSe薄膜。但工艺相对简单,成本较低,且方法本身有提纯原料的效果,因此被视为可能成为工业化生产的途径之一。非真空法第十九页，共23页。胼溶液沉积法肼溶液沉积法是指,利用肼(化学式:

N2H4)作为溶剂,将含有Cu、In、Ga的二元Se化物彻底溶解,分别得到其溶液。按所需组分配比混合均匀后,通过喷涂或旋涂等方法形成预制层薄膜。最后,在惰性气氛中退火,无需硒化,即可生成质量较好的CIGSe薄膜。该方法制备过程简单,原料利用率非常高,得到的CIGS太阳能电池效率也很高。但由于胼剧毒,极易挥发,且易燃易爆,制备过程需要在完全密闭的惰性气氛中进行,生产工艺的安全性限制了该方案的工业化生产。非真空法第二十页，共23页。纳米墨水涂覆法此处说的纳米墨水制备方法,主要是