第四章++乳状液

第四章乳状液乳化作用(emulsification)：是在一定条件下使互不混溶的两种液体形成有一定稳定性的液液分散体系的作用。1、定义：一种液体分散于另一种与之不相混溶的液体中形成的多相分散体系称为乳状液。4.1乳状液分散相：乳状液中以液珠（也可为其它形状）形式存在的一相称为分散相（内相、不连续相）。直径0.1~10µm。分散介质：乳状液中连成一片的一相称为分散介质（外相、连续相）。常见的乳状液一般都有一相为水或水溶液，通称为水相；另一相为与水不相混溶的相（一般为有机相），通称为油相。2.乳状液的类型

(1)O/W型（油/水）:内相油，外相水

(2)W/O型（水/油）:内相水，外相油W/O/W，O/W/O多重乳状液乳状液类型示意图1-O/W;2-W/O;3-W/O/W;4-O/W/O乳化剂：为了进行乳化作用和得到有一定稳定性的乳状液必须加入的第三种物质。以降低界面张力为目的，可降低分散功w=∆A·γ。3.乳化剂乳化作用对乳化剂的要求：乳化剂必须能吸附或富集在两相界面上，使界面张力降低；乳化剂赋予液滴以电荷，使液滴间产生静电排斥力，或在液滴周围形成一层稳定的、粘度特别高的保护膜。4.2乳状液的制备和性质1.混合方式机械搅拌：4000~8000r/min，设备简单，操作方便。分散度低，不均匀，易混入空气。胶体磨：可制得10µm的液滴。超声波乳化器：利用超声波破碎待分散的液体。大规模制备乳状液的方法则是用哨子形喷头，将待分散液体从一小孔中喷出，射在一极薄的刀刃上，刀刃发生共振，使分散相破碎。均化器：机械加超声波的复合装置。一般在20~40MPa下操作。2.乳化剂的加入方式转相乳化法乳化剂先溶于油中，剧烈搅拌下慢慢加水，加入的水开始以细小的液滴分散在油相中，是W/O型，继续加入水，则转变成O/W。采用该方法也可制得W/O型乳状液。瞬间成皂法脂肪酸加入油相，碱加入水相，在界面上可瞬间生成作为乳化剂的脂肪酸盐，用这种方法只需稍加搅拌甚至不搅拌，即可制得液滴小而且稳定的乳状液。自然乳化法将乳化剂加入油中，制成乳油，使用时，把乳油直接倒入水中，就自发或稍加搅拌形成O/W型乳状液。一些易于水解的农药都用该法制得O/W型乳状液而用于大田中。界面复合物生成法在油相中溶入一种乳化剂，水相中溶入另一种乳化剂，水相和油相混合时，两种乳化剂在界面上形成稳定的复合物。轮流加液法水和油轮流加入乳化剂中，每次加入少量，形成W/O型或O/W型乳状液，主要应用于食品工业。3.影响分散度的因素分散方式表5-1分散方法与液滴大小t4312油酸钠浓度，mol·L-1分散时间分散时间对液滴大小的影响液滴大小与乳化剂浓度的关系分散时间乳化剂浓度4.3乳状液的物理性质液珠大小与外观（见下表）乳状液的液珠大小与外观粘度

=η0

h：校正因子，φ：体积分数（内相），

η0：外相粘度。电导电导率O/W>W/O

光学性质d≫，反射；液滴透明折射；d≪，透射；

d≤，散射。可见光，0.4~0.8µm

液滴0.1~10µm，反射显著4.4影响乳状液类型的因素相体积和乳状液类型理想的74%实际的表面活性剂合适的乳状液的几种形态（a）（b）（c）定向楔理论

乳状液的类型与表面活性剂亲油基和亲水基的相对大小有关，即乳化剂分子的几何构型起重要作用，一价金属皂易形成O/W型乳状液，而二价皂易形成W/O型乳状液。O/W型乳状液W/O型乳状液乳化剂几何因素对乳状液类型影响示意图

乳化剂分子的构型:主要指分子中极性基团和非极性基团截面积的相对大小，即可用极性基团截面直径d1与非极性基团截面直径d2之比判断可能形成乳状液的类型。表面活性剂分子构型与乳状液类型：乳化剂d1/d2类型1.32O/W0.50W/O乳化剂的溶解度—Bancroft规则

一定温度下，乳化剂在水相和油相中的溶解度之比为常数，称之为分配常数。

乳化剂分配常数类型稳定时间100O/W很稳定65O/W24d35O/W3~5min4W/O5~10min器壁的性质

能使器壁润湿的，形成薄膜，搅拌时，不被分散，成为外相，如加入足够量的乳化剂，可以改变器壁的性质，则所得乳状液的类型也可能改变。乳化剂在水中的溶解度大，则易形成O/W型乳状液，反之则形成W/O型乳状液；分配常数大，则O/W型稳定。五、乳状液类型的鉴别(1)稀释法将数滴乳状液滴入蒸馏水中，若在水中立即散开则为O／W型乳状液，否则为W/O型乳状液。

(2)染色法将少量油溶性染料加入乳状液中充分混合、搅拌。若乳状液整体带色，并且色泽较深，则为W／O型；若色泽较淡，而且只是液珠带色，则为O／W型。用水溶性染料时则情形相反。苏丹Ⅲ是常用的油溶性染料；亮蓝FCF则为水溶性染料。

(3)电导法乳状液中的油大多数导电性都很差，而水(一般水中常含有电解质)的导电性较好，故电导的粗略定性测量即可确定连续相(外相)：导电性好的为O/W型乳状液，连续相为水；导电性差的为W/O型乳状液，连续相为油。但有时当W/O型乳状液内相(W相)所占比例很大，或油相中离子性乳化剂含量较多时，则W/O乳状液也可能有相当好的电导。(4)滤纸润湿法对于某些重油与水构成的乳状液可用此法：在滤纸上滴一滴乳状液，若液体快速展开，并在中心留下一小滴油，则为O/W乳状液；若液滴不展开，则为W/O乳状液。但此法对于某些易在滤纸上铺展的油(如苯、环己烷、甲苯等轻油)所形成的乳状液则不适用。

对乳状液类型的鉴别应采取多种方法。4.6乳状液的稳定性乳状液是多相分散体系，具有热力学不稳定性，液滴有自动聚结的趋势乳状液稳定作用的几种可能机理c.絮凝或聚集不合并再分散d.分层不破坏密度小a.聚结合并b.

破乳完全被破坏乳状液不稳定的几种方式1、乳状液不稳定的方式分层是因分散相和分散介质密度差异而引起的液滴上浮或下沉的现象。分层使得乳状液分散相液滴浓度不均匀。对于O/W型乳状液，分散相油滴上浮，故上层中油滴浓度大。对于W/O型乳状液，下层水滴浓度大，发生分层时乳状液并未破坏，即分层并非破乳。一般来说，液滴半径越小，分散相与分散介质密度差越小，分散介质黏度越大分层速度越慢。适宜的外部条件(如离心分离)和添加剂(如某些电解质)可加速分层过程。能加速分层的添加剂称为分层剂(creamingagent)。沉降与分层是同时发生的。絮凝和聚集是分散相液滴聚集到一起，但并不合并而独立存在，这种多个液滴的聚集体适当搅动仍可再分散，聚集作用是因vanderWaals作用引起的。聚结是聚集的液滴间的分散介质分子扩散出来，小液滴相互合并形成大液滴，聚结是破乳的前过程，减慢聚结速度是维持乳状液稳定性防止破乳的关键环节。

破乳是乳状液的分散相液滴经聚集（或絮凝）和聚结，液滴数目减少，最终两相完全分离。常用的破乳方法有化学法、物理法、机械法等。化学法是加入某些化学试剂(如酸、某些特殊结构的化学试剂或表面活性剂)破坏原有乳化剂的稳定性或将其顶替但又不能形成稳定的油—水界面膜，从而使乳状液破坏。物理法如加热、加压、电场作用下破乳。机械法如离心分离、泡沫浮选等使两相分离。

变型是一种类型的乳状液变为另一种类型的现象。一般来说，乳化剂常能决定形成的乳状液的类型，但当形成某种类型乳状液后若改变外界条件使乳化剂的亲水、疏水性质或液滴表面性质发生变化就可能引起乳状液变型。如提高温度可使聚氧乙烯类非离子型表面活性剂疏水性增加，原O／W型乳状液可变型为W／O型的；离子型表面活性剂稳定的O／W型乳状液加入强电解质可使油滴表面电势下降和表面活性剂与反离子间电性作用增强，从而变为W／O型的。常见的变型机制实例于下图。由胆固醇和十六烷基硫酸钠的混合膜稳定的O/W型乳状液因带负电而更加稳定。在此体系中加入高价无机阳离子(如Ca2+、Ba2+等)，油滴表面电荷被中和后相互聚集，有一些分散介质水被油滴包围，界面上乳化剂分子重新排列后形成不规则的水滴，聚集的油滴破裂结合成连续相，形成了W/O乳状液。根据这一机理，分散相液滴的聚集是变型的必要步骤，变型的液滴具有一定不规则性是必然结果。这些看法得到实验证实。带电的液体浓缩膜多层缔合力摇动时可将水挤出不能将油挤出O/W乳状液变形机理结实的中性膜2、乳状液的稳定因素a、界面膜的物理性质乳状液分散相液滴相互碰撞是发生聚结的前提。聚结不断地进行，小液滴变成大液滴，直至破乳。在液滴碰撞而聚结的过程中液滴界面膜必须是凝聚膜，构成界面膜的表面活性剂分子间有强烈的侧向作用力。界面膜还须有良好的膜弹性，以使因液滴碰撞而局部损坏时能自动修复。为得到凝聚性界面膜，要求表面活性剂分子在界面上能有最紧密排列。为此常应用两种或两种以上的表面活性剂混合物以得到相互作用强烈、排列更为紧密、机械强度更高的界面膜。Span-80和Tween-40在油水界面上形成界面复合物的示意图用高分散的固体粉末作为乳化剂有时也可得到稳定的乳状液。这些固体粉末包括炭黑、二氧化硅、黏土、碳酸钙、金属的碱性盐等。所得乳状液的类型与固体表面的亲水亲油性质有关。通常与固体表面亲和性更大的一相构成连续相，另一相则为分散相。如若固体更易被水润湿，则可得O／W型；反之，为W／O型。可作乳化剂的固体表面与二液相的接触角差别不可太悬殊，只是一个更大些或更小些。接触角稍大的一相构成分散相。

固体粉末稳定的乳状液乳状液液滴表面可因多种原因而带有某种电荷：离子型表面活性剂的电离，某些离子在液滴表面的吸附，液滴与介质的摩擦等。对于O／W型乳状液液滴的带电对防止液滴的聚集、聚结以至破乳起重要作用。根据胶体稳定性理论，vanderWaals力使液滴相互吸引，当液滴接近至表面双电层发生重叠时静电排斥作用阻碍液滴的进一步接近。对于W／O型乳状液，水滴带电少，且因连续介质介电常数小，双电层厚，静电作用对乳状液稳定性影响较小。b、电性作用用聚合物作为乳化剂时界面层厚度大，如同在液滴周围形成厚厚的亲液性保护层，这种保护层构成了液滴靠近和接触的空间障碍。聚合物分子的亲液性也使得保护层中含有相当量的连续相液体，类似于凝胶体。因而界面区域有较高的界面黏度和良好的黏弹性，这将对阻止液滴合并，保持其稳定性有利。即使有的液滴发生聚结，聚合物乳化剂常以纤维状或结晶的形式聚集于变小了的界面上，使得液滴的界面膜加厚，可防止液滴的进一步聚结。c、空间稳定作用相同体积的分散相分散成大小不同的液滴时大液滴体系比小液滴体系的界面积小，界面能低。因而具有较大的热力学稳定性。当乳状液体系中大小液滴同时存在，小液滴有自动减小，大液滴有增大的趋势。若此过程不断地发展，最终将会破乳。因此，液滴大小分布均一的乳状液比平均大小相等但液滴大小分布宽的乳状液稳定性好。乳状液液滴大小对稳定