ICP光谱分析中的样品处理技术

3/15ICP光谱分析中的样品处理技术6.1前言ICP光谱分析的样品处理是分析全过程的一个重要环节，对分析测试质量有重要影响，某些分析质量问题是产生在样品处理过程。ICP光谱分析对样品处理的要求，除了一般分析技术对样品处理的要求外，还有其特特殊要求。一般分析技术都要求样品处理需把待测物全部转化进入溶液，过程不得损失待测物质，也不得带进待测物质引起样品的污染，消解后的样品溶液应该较长时间内是稳定的。对于ICP光谱分析（ICP质谱也是相同）除了上述三项外还应满足下述要求：把样品转变成最佳分析状态；清亮透明；（2）不能存在粒径≥50μm的固形物，尽管这些固形物不含有待测元素，也不允许存在，微米级的固形物将堵塞进样系统的雾化器，造成谱线强度降低及精密度下降，甚至完全无法进样：因为ICP光谱仪器的通用同心雾化器的进样毛细管内径只有0.001mm左右。样品溶液不允许有膠体形态物存在，微克级的胶体物质用肉眼观察不到，但进样时很容易积累在雾化器毛细管喷口内，降低进样量，影响谱线强度；要求样品溶液中的固形物（又称可溶性总固体）浓度≤10mg/ml，也就是要限制称样量，或者增加稀释倍数，是进样溶液含可溶性盐类不能过高，较高的可溶性盐类造成样品液粘度增加，影响进样，或者沉积在雾化器的喷口，造成喷雾不正常。不含能有腐蚀进样系统的物质存在，这里主要是指氢氟酸或氟离子，除了光谱仪配用是耐氟经验系统及耐氟炬管。多数进样系统是玻璃或石英制品，不能抗氢氟酸腐蚀，石英炬管中心管也易被氢氟酸腐蚀。消解后的样品水溶液不宜含显著量的有机物质，有机物在等离子体中要影响等离子体稳定性，影响温度，从而影响谱线强度及光谱背景。ICP光谱分析的样品处理方法常用的样品处理方法湿法处理：（1）湿法开放酸溶，湿法开放碱溶；高压密闭酸溶微波高压酸消解微波高压碱溶高温熔融；高温灰化6.2湿法消解常用试剂湿法开发式酸消解是用酸或碱液在开口容器或密闭容器中分解固体样品，待消解液清亮后，低温蒸发近干，在用小量酸溶解，定容待测。容器可以用三角烧瓶，高桶烧杯，氟塑料容器等，加热装置可用电热板，控温电热消解器或红外加热消解系统，控温电热消解器用铝合金或石墨加热体，加热温度范围室温-2000C,控温精度0.20C,可一次性加热30~50个样品，是一种方便，高效的湿法消解装置。湿法消解样品主要条件是消解液种类,加热温度,与加热时间.湿法消解处理常用的消解化学试剂是硝酸,盐酸,高氯酸,氢氟酸,过氧化氢等,有时也会用到硫酸等其它试剂.下面介绍几种主要化学试剂.（1）盐酸:还原性无机酸，沸点110度，常用无机酸中最易挥发，在开口酸溶样品时，盐酸很易挥发损失。盐酸可溶解金属活泼顺序中氢以前的铁钴镍铬锌等活泼金属,及多数金属（10）沉积岩【12】溶样时应用混合酸处理样品,加入适量的甘露醇能够抑制硼的挥发。称取0.5000g样品于100mL铂金皿中,加水润湿,加入0.5mL2.5g/L甘露醇溶液、10mLHF、5mLHNO3,置于电热板上低温缓慢加热至湿盐状取下,用去离子水冲洗杯壁,加5mLHClO4,加热。待白烟冒尽时,加入5mL8mol/LHNO3,继续加热至溶液透明,冷却后,用去离子水定容于50mL石英容量瓶中，测定K、Na、Ca、Mg、Fe、Mn、Ni、V、Ga、Cu、Zn、Sr、Ba、Cr和B等15个元素。(11)碳酸盐岩石【13】称取0.2500g样品于30mL聚四氟乙烯坩埚中,加少许水润湿,分别加入适量HF、HNO3、HClO4,置于电热板上加热分解,至分解完全,蒸干,加入6mol/LHCl5mL溶解残渣,取下稍冷,定容25mL测Fe、Al、Ca、Mg、Mn、Ti、Ba、Sr,、Cr、La、V、Be、Y、Cu、Zn、Ni、Co、Th、Nb。（12）聚氯乙烯［14］称取样品0.5000g于250ml高脚烧杯中,加人10ml硝酸,盖上表面皿,置于电炉上加热,蒸干至样品裂解碳化并全部变成黑色残碳。取下烧杯,冷却后加人硝酸7ml和高氯酸3ml,在200℃电热板上加热至残碳大部分溶解,溶液出现红棕色时,将电热板温度升至300一400℃继续加热,或移至电炉上加热,加热过程中视消解程度分次滴加适量的硝酸-高氯酸混酸（7+3）,直至样品消解完全,冷却,,定容转移100ml容量瓶中。（13）植物【15】样品预处理称取植物样品5.000g于250ml凯氏烧瓶中,加入20ml(4+1)HNO3—HClO4混合酸于电热板加热,至冒大量高氯酸浓烟为止,冷却,加入10ml蒸馏水继续加热赶酸,用5%HNO3洗至50ml容量瓶并定容,测定Ca,Cd,Cu,Cr,Fe,Mn,Ni,Pb,Se,Sr,Zn11种元素。（14）人参【16】：准确称取生晒参和红参粉末样品0.1000g置于聚四氟乙烯坩埚中,加入5.0mLHNO3和0.5mLHClO4,盖上坩埚盖浸泡过夜,第2天消解前先将坩埚盖取下,将坩埚置于可控恒温电热板上,升温至120℃消化溶解。待试样溶解完全呈透明液时浓缩至体积约为1.0mL,取下,冷却后将试液转入10.0mL容量瓶中,用去离子水定容至刻度,用于测定Ca、Mg、P、Fe、Mn、Sr、Zn、Ba、Cd、Cu、Pb、Sr、Zn、B、Co、Ni。（15）人发【17】：精确称取0.5g样品于50mL烧杯中,加入5mLHNO3,1mLHClO4置于电热板上消解至白烟冒尽后取出(此时残渣呈无色或灰白色、残余酸液<0.5mL),用超纯水无损耗转移至10mL试管中,定容。取消化好的溶液5至10mL试管中,加入25%K2Cr2O7,0.5mLHNO3,定容,摇匀,测定Hg含量。（16）全血【18】精密移取于(37±2)℃水浴中融化后的全血1.0mL,置于50mL广口锥形瓶中,加入HNO3-HClO4(体积比为4∶1)5mL,摇匀,浸泡过夜。次日,将锥形瓶置于电热板上140℃消解至溶液澄清,稍冷,加入去离子水5mL,移至电热板上继续加热至近干。取下,放冷,定量转移至10mL量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,待测。(17)尿样[19]把冷冻保存的尿样在37℃水浴30min,取样3.5mL于10mL具塞刻度试管中,放于定温于130℃的石墨恒温消化器上,蒸发掉一部分水分至剩余约1mL时,加入65%的工艺超纯硝酸1mL,继续加热消化至澄清透明时取出,用2%硝酸定容至7mL,在漩涡混样器上震荡均匀待测。（18）水产品[20]：精确称取已烘干的鲤鱼样品5.0000g,加入10mL硝酸进行消解,样品溶解后,再加热消化至样品基本透明,加入数滴高氯酸,蒸发至近干,加入100mL水,加热解。（19）大豆[21]称取1.5g大豆样品置于烧杯中,加入0.5mL浓硝酸,放置24h。在电热板上消解样品至固体样品消失。再加入3mL硝酸和3mL高氯酸,缓慢加热至样品澄清。将样品残液(约3mL)转移至容量瓶中,用水稀释至刻度。（20）稻米[22]准确称取0.50g置于10mL烧杯中,加入5mL硝酸和1mL高氯酸,电热板上加热消解至溶液清亮,蒸至近干,加入1∶1盐酸5mL溶解残渣,转入50mL容量瓶定容待测。湿法分解处理样品是既简单又复杂的工作，所用化学试剂是不多的几种无机酸，操作也只是称量，加试剂，加热蒸发等过程，但应注意：（1）任何分解样品的方法都不是万能的.，即使同一类样品，待测的元素不同，样品处理方法也不一样;（2）开放式化学消解样品的效果与操作者经验和细心程度有关，同一样品用同样试剂和方法，处理结果可能不同，初学者应重视化学操作的基本功；（3）用盐酸分解时,要注意Ge(IV)、As(III)、Se(IV)、Sn(IV)、Hg(II)等氯化物挥发损失；（4）用硝酸分解样品时,在蒸发过程中Si、Ti、Zr、Nb、Ta、W、Mo、Sn、Sb等大部或全部析出沉淀,有的元素则形成难溶的碱式硝酸盐；(5)用盐酸-高氯酸加热200度冒烟时B、As、Ge、Sb、Mn、Cr、Se等可能不同程度地被挥发；(6)在测定微量元素时，开放式湿法消解的空白值不仅与消解化学试剂的纯度有关，也与实验环境有关。常压湿法消解处理样品消解条件及测定元素见表6.1～6.7表6.1钢铁及其合金样品消解剂测定元素钢样盐酸，硝酸，硫酸微量钒、铈、钛不锈钢中盐酸，硝酸钼、钒、钛、钴低合金钢盐酸，硝酸硅、锰、铬铸铁盐酸，硝酸磷、钛、钼、镍、锰、铬、铝，铜铸铁盐酸，硝酸氢氟酸硅、磷、钛、钼、镍、锰、铬、铝，铜钢中微量盐酸，硝酸La、Ce、Pr、Nd，Sm铁钕永磁合金硝酸Nd、Al、Si、Mn、Cr、Mg、Zr、Ca铁-镍-钴基高温合金盐酸，硝酸，酒石酸镧、钇特殊钢硫酸，磷酸，柠檬酸铌、钽合金钢盐酸，硝酸，酒石酸Al、Cu、Co、Mn、Ni、Nb、W、Ti、V、B高速工具钢中盐酸，硝酸，磷酸Cr、Co、Mo、Ni、W、V碳钢盐酸酸溶铝碳钢硫酸氢钠熔融酸不溶铝及全铝稀土(镁)硅铁中硝酸，氢氟酸，高氯酸La、Ce氧化铁粉中的盐酸酸溶铝钕铁硼硝酸Nd、Fe、Co、B、La、Ce、Pr、Dy、Gd、Sm、Al、Mn、Ca、Mg、Ga，Si钼铁盐酸Sn、Sb、Si、Cu表6.2有色，贵金属，稀土材料样品消解剂测定元素阴极铜硝酸砷、铋、铁、镍、锡、锌高纯金王水13个杂质元素铱化合物中杂质成分溶液Al、Ba、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、阳极泥（铜，锌电解）王水，硝酸金、银金铜镍钯铑合金硝酸，盐酸金、铜、镍、钯、铑二氧化锆浓硫酸，硝酸镧、钇锡锭王水镉钨合金硝酸，氢氟酸Ni、Co、Fe、Mn炼锑酒石酸，盐酸，硝酸Pb、Fe、Cu、As、Bi、Hg、Se钽粉硝酸，氢氟酸Ag、Bi、Cd、Ga、In钛合金硫酸Y钛合金硫酸，硝酸铝、钒、钼、铁、锆镍基合金王水，磷硫混酸微量铝镍粉中硝酸，盐酸铁、钴、铜、锌等15个杂质元素表6.3地质，岩石，矿物样品消解剂测定元素银精矿中硝酸银铜铅锌砷地质样品王水金铜精矿中硝酸，盐酸铅、锌、砷铅精矿硝酸，氯酸钾，硫酸Zn,Fe,Cu,As,Sb银精矿盐酸，硝酸银、铜、铅、锌、砷岩石盐酸，氢氟酸，硝酸Ni、Na、V、B、Cu、Fe岩石硝酸，氢氟酸，高氯酸Al、Ba、Cd、Cr,、Cu、Mn、Ni、Mg、Fe硅酸盐为主的矿物高氯酸，氢氟酸，盐酸Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti、铁矿石硝酸。盐酸，氢氟酸，高氯酸K、Na、Pb、Zn、Cu、As球团铁矿硫磷混酸,总铁、氧化镁、三氧化二铝含量碳酸盐岩石硝酸。盐酸，氢氟酸，高氯酸Fe、Ca、Al、Mg、Ti、Cu、Zn、Ni、Co、La、V、Cr、Y、Th、Mn、Nb、Be、Sr、Ba表6.4环境类样品样品消解剂测定元素污水中10种元素硝酸Fe、Zn、Cu、Mn、Pb、Cd、As、Ca、Cr和A土壤硝酸，氢氟酸K，Na，Ca，Mg，Fe，Mn，Zn，Cu，Ni，Cr煤灰盐酸，氢氟酸Fe，Al，K，Na，Ca，Mg，P，Ti煤飞灰硝酸，氢氟酸，高氯酸铝等13个元素海洋沉积物HNO3、HCl、HF、HClO4钴、镍、铅、锌、铜、钡、锰、锶、锂、铬、钒、钙、镁、钾、钠、钛、磷工业污泥硝酸，氢氟酸，高氯酸铜、铅、锌、镉工业废渣（铋渣，锑渣）硝酸，盐酸，高氯酸铜、铅、锰、铬、镍、锌海泥盐酸铁、锰大气颗粒物硝酸，高氯酸消解微孔滤膜收集物铬、铜、铅、锰、锌、镍、铁大气颗粒物硝酸，高氯酸消解微孔滤膜收集物铝等18个元素大气气溶胶硝酸，高氯酸，氢氟酸消解微孔滤膜收集物Al、Ca、Mg、K、Na、Mn、Fe、Sr、V、Zn农用下水污泥硝酸，高氯酸Zn、Cu、Ni、Cr、Pb、Cd、As、Hg土壤硝酸，硫酸，盐酸痕量砷锑铋环境粉尘试样:硝酸，氢氟酸，高氯酸Fe、Zn、Cu、Mn、Ca、Mg污泥王水铅、镉、铬土壤硝酸，高氯酸As、Cd、Hg、Pb、Cu、Co、Cr、Fe、Mn、Ni、V、Zn表6.5植物，中草药样品消解剂测定元素烟草硝酸，高氯酸S、P、K、Ca、Mg、Na、Fe、Zn、Cu、Mn、B、Mo、Ni、Ba、Sr和Al等16种元素。小麦硝酸，高氯酸Ca、Mg、Zn、Cu、Mn、Fe、P植物硝酸，硫酸，高氯酸钾，钠，钙，镁，铁，磷，锶，锰，锌，钒药用植物硝酸，过氧化氢，磷酸痕量锗西洋参硝酸，高氯酸Ca、Mg、K、Na、Ba、Cu、Ni、Ti、Zn、Fe、Cr、Sr、Mn黄连上清片硝酸，过氧化氢，高氯酸钾、铁、铬、砷、铅、锰、锌、铜等微量元素．当归硝酸，盐酸Mg、Ca、Al、Cr、Cu、Zn、Pb、Ni、Li、Na、K、Cd、Sr、Ba、V、Mn、Fe、Co18种元素刺槐花硝酸，高氯酸铁、锰、锌、铜鱼油丸硝酸，高氯酸P、Ca、Fe、Zn、Pb、Mg、As表6.6食品，水果，饮料样品消解剂测定元素猪肉，猪肝硝酸，高氯酸La、Ce、Pr、Nd、Sm、Y小麦销售，高氯酸，氢氟酸Se水果(香蕉，菠萝)硝酸，高氯酸Sr、Ca、Mg、Ba、Mn、Mo、Zn、P、Cd、Co、Ni、Mo、V、Cu、Ti水产品（虾肉，海蛎）硝酸，高氯酸，过氧化氢Se、As、Zn、Cd、Pb、Co、Ni、Hg、Mn、Fe、Ge、Cr、Mg、Cu、CaAl、Si食用花及茶硝酸，高氯酸，过氧化氢Mg、Fe、Zn、Mn、Sr、P、K、Ca食品销售，高氯酸Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、P、S、Sr，Zn葡萄酒硝酸，高氯酸Ca、Mg，Pb、Cu、Mn、Fe、Zn、Cd鸡蛋硝酸，高氯酸Fe、Zn、Ca、Mg、Mn、Se，Cu豆类食品硝酸，高氯酸Ca、Mg、Mn、Sr、Fe、Co、Ni、S、B表6.7建筑材料，无机材料样品消解剂测定元素AlSi/SiC复合材料氢氧化钠溶液镁、钛、铁，硅W碳化钨硝酸，盐酸，（钨酸沉淀分离）Ca、Fe、Cr，Ni钛基复合材料硫酸，硝酸，氢氟酸Sn、Zr、Nb、Ta、Nd、Fe钛白粉硫酸铵，硫酸Sb、P水泥盐酸，氢氟酸，高氯酸Fe、Mg水泥及熟料盐酸溶解，过滤硫石英砂硝酸，氢氟酸Cu、Ca、Mg、Cr、Mn、Ni、Sb、Pb、Zn、Ti、Ba、Bi石墨硫酸，高氯酸，硝酸Ca、Fe、Ni、Sr、Ti、V石膏高氯酸，盐酸，氢氟酸Fe、Al、Ca、Mg、T氢氧化镍硝酸钙、镁、锰、镉氧化铝基催化剂、王水，盐酸Pt，Pd6.4密闭增压湿法化学消解大气压力下的湿法消解，受消解液的沸点和温度限制，对于某些难分解的样品，消解能力不够，为了完全分解样品，需要延长加热时间，耗费更多化学试剂，导致试剂空白值增加，分析误差增大。为了解决这一问题，用密闭加热提高溶样体系温度，增强消解能力。具体的做法是将试样与消解液放到有盖的氟塑料罐中，置于不锈钢外套，拧紧盖，在烘箱中加热，保温数小时,冷却至室温后开盖取出氟塑料罐。加热的最高温度不超过2300C。从常压湿法消解和增压湿法消解实验的结果的对比可以得出，对于较难分解的样品，采用增压湿法消解更为有效。同常压湿法消解比较，增压湿法消解的优点是,高温高压的消解环境，明显提高消解能力，同时降低试剂消耗，降低试剂空白，改善实验环境，缺点是加热和冷却时间较长,工作效率低。对于较难消解的样品用高压消解更为有效。下面介绍几个高压湿法消解处理样品的典例(1)煤飞灰[23]准确称取干燥过的煤灰0.1000g，放入聚四氟乙烯溶样罐里，加2ml硝酸，1ml高氯酸，在180～1900C加热6h，冷却后，加20滴氢氟酸，1100C加热1h，再加硼酸溶液络合过量的氟离子，定容到200ml，用于ICP光谱测定硅。另取0.0001g样，加1ml硝酸，1ml高氯酸在180～1900C加热6h，取出加氢氟酸25滴，加热冒烟，在加0.5ml氢氟酸，加热赶氟离子，定容50ml，用于ICP光谱测定Ca、Mg、Fe、Al、Na、K等其它离子。（2）陶瓷和玻璃［24］用高压消解法处理电子电气产品陶瓷和玻璃样品，用ICP光谱法测定铅、镉、铬和汞。称取经低温冷冻破碎成均质材料的陶瓷样品0.2～0.5g，置于氟塑料压力罐中，加入8ml硝酸，2ml30%过氧化氢，加5ml四氟硼酸。盖上聚四氟乙烯盖子，拧紧不锈钢外套，置于烘箱中，在180±5℃加热4h，待高温压力罐冷却至室温后，将消解液转移至100ml塑料容量瓶中，定容。（3）塑料［25］各种塑料也是较难消解类样品，塑料的高压湿法消解过程如下:称取0.2~0.5g经低温冷冻破碎成均质材料的塑料样品,置于高温压力罐中,加入8ml硝酸,2ml30%过氧化氢,加5ml四氟硼酸。盖上聚四氟乙烯盖子,拧紧不锈钢外套,置于烘箱中,在180土5℃的烘箱中加热,待高温压力罐冷却至室温后,将消解液转移至100ml塑料容量瓶中，用ICP光谱测定测定铅,锡,铬等元素。（4）燃料油［26］高压消解法条件：称取0.4g左右试样(准确到0.0001g)于100mL聚四氟乙烯罐内,加入10mLHNO3和1mLH2O2,盖上盖子,然后装好不锈钢套,放入鼓风干燥箱内,升至190℃后再恒温5h后关闭电源,自然冷却。开罐后将试液转移至100mL塑料容量瓶中。用ICP光谱仪测定钒、铁、镍、硅、铝、钙、钠、硫等元素。（5）植物［27］取1.0g金银花于高压消化罐中,加入10mL硝酸浸泡24h,在烘箱中140℃温度下加热消化4h,冷却后将消化液转移到50mL小烧杯中蒸发至近干,移入25mL试管定容,用ICP光谱仪测定Pb、As、Hg、Cd、Ca、Fe、Cu、Zn、Sr等元素。（6）氮化硅【28】称取氮化硅50~100mg于氟塑料溶样罐中，加入浓氢氟酸loml，加盖，装入不锈钢高压罐中，在平板电炉上加热，当温度升至230oC时，保持在该温度下分解30一4omin，取出冷却至室温后，加4%硼酸10ml，影响增压消解个类样品的效果主要因素是加热温度，消解剂种类，样品与消解剂的比例。增压罐消解要注意的是：（1）为避免化学反应过快而溢出，加试剂后，特别是加高浓度试剂，或试样含有机物时，要开盖放置一段时间然后再加热升温。（2）尽管聚四氟乙烯可耐温2500C,但加热温度一般应在2300C以下,温度高时塑料罐的强度降低,塑料罐容易变形损坏。6.5干灰化6.5.1干灰化的特点植物，食品，生物化学类样品，含有的大量有机物质，样品处理首先要破坏有机质才能把微量的无机成分释放出来，为了破坏有机质可用氧化性无机酸硝酸，高氯酸及硫酸，也可用干灰化法，将试样置于马福炉中，在有氧条件下加热到450～6000C，使有机质氧化分解，生成气态（一氧化碳，二氧化碳，水蒸汽等）逸出，剩下无机灰分，用小量无机酸溶解灰分，把有机样品转变为无机样品进行测定。干灰化法用于下述类型样品的处理：树木，茶叶，植物，中草药，食品，海产品，保健品，饲料，饮料，涂料，石油产品等。干灰化消解样品的特点是可增大取样量，湿法处理及微波处理取样量不超过1g，一般取数十至数百mg，并且有机物可彻底除去，降低基体影响。干灰化的分析程序为：（1）干燥，脱水后称重，测出干湿比，对于液态样品如口服液，蜂王浆等需先蒸发蒸发）;(2)碳化：有机物快速加热会体积膨胀，鼓泡溢出，损失样品并污染加热炉，应先以较低温度碳化，把有机物分解为黑色无机碳，再升温使碳氧化除去；植物，布料，滤纸等直接高温处理可能燃烧样品部分随火焰或气流带走损失，故应逐渐升温，试样先分解；（3）灰化：升温使碳氧化被除去，颜色由黑色逐渐变浅，最后剩下白色或浅色无机干灰；（4）酸溶：用硝酸或盐酸分解干灰，得到清亮消解液用于测定，某些灰分要用混酸分解，有时也需要碱融分解。6.5.2干灰化条件人们容易误解，以为干灰化条件仅是一个温度控制，欲得到最佳的消解结果，干灰化的主要条件应该有三个，除了温度外，还应控制加热时间及添加剂，让我们看看下面的灰化试验。灰化试样是一树叶，变化加热温度及加热时间，观察灰化的回收率，见表6.r，数据表明当固定加热时间为4小时，随加热温度升高，分解量也逐渐增加，550度时达到最高回收效果，温度再增加，组分损失，数据偏低，从这里可看出，当加热4小时，加热温度应采用550度，其它温度均不适宜。当加热时间是6小时条件，则加热温度应为500度最好，而550度则有部分元素开始损失，加热8小时则应采用加热温度450度，其它温度均不适宜。所以选择干灰化条件应该综合考虑温度和时间，单纯考虑一个温度条件是不全面的，其结论往往存在问题。表6.10树叶灰化温度和时间的影响温度/0C时间/h468121640011.516.218.645017.319.020.220.218.650019.820.219.818.516.355020.019.218.360018.816.915.465016.614.112.270013.710.97.4干灰化的另一个影响回收率的因素是样品灰分，也即样品的组成。实验中可能遇到，在同样温度和时间条件下，不同纯度样品的回收率不同，纯度差的回收率高，而纯度高的样品损失大，回收率低，所以，在灰化高纯样品（灰分少）外加小量盐类或氧化物有助于提高回收率，减少损失，这类添加物又叫载体，它的作用是把灰化产生的微量杂质吸附收集，免被容器吸附或被灰化气流带走。用何种物质作为灰化添加剂还未见有明确结论，作者在灰化高纯石墨时采用过氧化镁及碳酸钙粉，童式国等人［29］采用SU-1添加剂灰化航空润滑油，它是一种含硫，钠的物质。用硝酸作为灰助剂4500C灰化分解中成药，有学者认为灰化树叶时用硝酸盐添加剂效果不好，而用氢氧化钙较好。6.5.3干灰化处理样品典型例表6.8列出用干灰化法处理样品的条件及测定的元素表6.8各种样品干灰化条件样品灰化条件消解试剂测定元素树木年轮0.2～1g，5000C，2h盐酸，硝酸22个元素茶叶1g，5500C，4h盐酸Al、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Sr等10个元素橘叶0.5g，6500C，4h磷酸，硫酸，氢氟酸Zn,B口服液5000C，1h10ml，电热蒸干盐酸14种元素车间空气滤膜5000C，4h硝酸Mn丹参1g，5000C，6h硝酸Cd,Pb蜂王浆1g，蒸发，5000C，1h硝酸，盐酸Co,Cr,Cu,Fe,Mn,NiSn,V,Zn,Ca,Mg,Na润滑油5g，7000C，1h加灰化剂盐酸Fe,Cu,Cr,Ti膨化食品1g，5500C，3h盐酸Al水产品2g，6000C，4h硝酸，盐酸Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Se、Sb、Sn、V、Zn、Cd、As、Pb、Hg中成药4500C，As石油焦0C灰化后加硼酸锂熔融Fe,Si,Ti植物0.5g，450～5000C，2h盐酸18种元素食品1~3g,5800C，4h硝酸Al,饲料0.5g，5500C，3h硝酸，盐酸Ca,P中成药1~1.5g,4500C,4h王水As、Cd、Cr、Pb、Sb、Sn6.6碱融分解处理样品前面所述的湿法消解，高压消解有机后面将介绍的微波消解三种分解样品的方法在处理硅酸盐样品时遇到困难，常用无机酸中，硝酸，盐酸，硫酸都无法有效分解含高量硅酸盐及氧化硅的样品，氢氟酸及硅氟酸虽然可有效分解这些物质，但ICP光谱仪及ICP质谱仪的进样系统和炬管多是玻璃或石英材料，不耐氢氟酸的腐蚀，为了消除氢氟酸的影响，通常采用要转换溶液体系，用高沸点的无机酸（多用高氯酸）加热挥发除去氟化物，所生成的SlF4也挥发逸出，然后再用硝酸或盐酸溶解溶解残留物。在地质矿物类样的化学分析领域，长期以来采用碱融法来分解岩矿样品，为了测定硅酸盐类样品中氧化硅，高温碱融是通用的样品分解法。通常将岩矿样品粉碎至200目。与熔剂混合在高温炉加热到熔融，用酸浸出可溶成分，用于ICP光谱或ICP质谱测定。熔样后的玻璃熔珠有一定的机械强度且不吸水,取出后一般的溶解方法是采用超声波、机械搅拌方法,使之溶解。马福炉是传统的实验室加热工具。6.6.1熔剂种类及性质熔融分解样品的溶剂有多种，下面介绍几种常用的溶剂性质。（1）无水碳酸钠分子量105.99，熔点约7000C，分解样品时熔样温度950～10000C熔融30～40min，有些需要60min。加过氧化钠可增强分解能力，降低熔融温度到8500C，但会增加容器的腐蚀。（2）氢氧化钠（氢氧化钾）其熔点较低，只有318.40C，分解样品能力也较强，但对铂器皿有强腐蚀。（3）过氧化钠分子量77.98加热4600C分解，它是很强的氧化剂，分解样品能力居各熔剂之首，熔融样品的分解温度较低，一般用5000C熔融。其最大缺点是对各类坩埚都有很强的腐蚀性。（4）偏硼酸锂（LiBO2）它是非氧化熔剂，是硅酸盐最有效溶剂，有碳酸锂粉末和硼酸粉末按摩尔比1：2混合，缓慢加热到6250C，保温30~60min制成。用偏硼酸锂分析样品的熔融温度为9500C～10500C，用铂金器皿或石墨坩埚，熔融时间一般15皿～20min。偏硼酸锂熔融样品的缺点是熔块提取较难。文章［59］指出：采用LiBO2熔融得熔珠后浸入1.2mol/LHCl中,如果边加热边进行溶解、或先加热后搅拌溶解的话,会有白色沉淀物出现,并且测定的硅值偏低。用电子探针的到X射线能谱图分析表明，白色沉淀物成分分析为硅酸。利用加大稀释体积的方法进行溶解,就可以不出现硅酸。但需要用ICP光谱法测定微量元素测定,就不可能高倍稀释，文章推荐的方法是：采取了先搅拌20min而后看溶解程度,如果难溶解再边加热边搅拌,即可避免出现沉淀物的现象,而且溶解得完全彻底。实验表明，浸出液酸度较高也可导致硅酸析出。除了用偏硼酸锂熔融分解矿石样品外，还可以用其它硼-锂盐分解样品，例如碳酸锂-硼酸，四硼酸钠—碳酸钠，四硼酸锂-溴化钾，四硼酸锂-硼酸，碳酸锂-三氧化二硼等。6.6.2常用熔融法处理样品及使用条件表6.9为高温熔融处理各种样品的条件和测定的元素。表6.9高温熔融样品处理条件样品熔剂坩埚材料熔融温度及时间ICP光谱法测定元素硅酸盐偏硼酸锂-9800C，20minK、Na、sI等10组分石材偏硼酸锂石墨-Si、Al、Fe、Mg、,Ca、K、Na氧化铝偏硼酸锂石墨坩埚高温炉Si、Fe、Cu、Mg、Ti、Cr、Ni、Cd、Zn、Mn、V、K、Na玻璃固化体偏硼酸锂-1000，15minAl、Ca、Fe、Mg、Na,、Si、Ti、Zr土壤偏硼酸锂石墨坩埚1000，30minSi、K、Na、Al、Ca、Mg、P、Mn、Ti岩石偏硼酸锂石墨坩埚1000，20minSi、Nal、Ca、Mg、Fe、Ti、Mn、Ba、Sr、V、Zr硫化物矿硅酸盐相偏硼酸锂石墨坩埚1050，15minSi、A、Ca、Mg、K、Fe、Na、Ti、Mn、P生物样品灰偏硼酸锂石墨1000，15minSi、Ca、Mg、Al、Fe、Mn、P、Sr、Ti天青石碳酸钠，草酸，硝酸钾瓷坩埚720，60minSr、Ca、Ba、Mg、Fe锰矿石氢氧化钠，过氧化钠铂坩埚600，20minSi、Mn、Fe、Al、Ba、Mg、,K、Cu、Ni、Zn、P、Ti硅酸盐氧化硼，碳酸锂800-900--口香糖灰氢氧化钠镍坩埚700，2minTi锰矿氢氧化钾，过氧化钠镍坩埚600，20minSiO2锰矿四硼酸钠，碳酸钠铂坩埚900，20minFe、Al、Si、Ca、Mg、P、Ti陶瓷四硼酸锂，溴化钾铂-金高频熔融Mg、Ca、Fe、Al、Ti、Zr水泥熟料氢氧化钠银坩埚650～700，20minFe、Al、,Mg、Ti、Mn岩石过氧化钠铝坩埚65015个稀土元素电厂煤灰四硼酸锂，，硼酸铂坩埚1000，20minK、Na、Ca、Mg、Fe、Mn、Si、Al、Ti、S、P玻璃澄清剂四硼酸钠，碳酸钠铂坩埚煤气灯，30minAs铈矿碳酸钠，过氧化钠铂坩埚850，60minAs、Sb6.6.3碱融分解样品处理过程：碱融处理样品的操作比湿法消解过程复杂，现举例说明（1）偏硼酸锂熔矿-超声提取-处理岩石水系沉积物土壤样品【30】在25mL瓷坩埚中填充2/3石墨粉,用自制模具,用力压入瓷坩埚中,压成一石墨坩埚状,倒掉多余的石墨粉,备用。一个坩埚制备一个样品,样品熔融冷却后,取出熔融块,倒掉石墨粉,瓷坩埚可重复使用。称取0.1g(精确至0.0001g)样品和0.5g(精确至0.0001g)LiBO2于15mL小瓷坩埚内,用玻璃棒混匀样品,然后转移至制备好的石墨粉坩埚内。将坩埚放入已升温至1000℃的高温马弗炉中,恒温30min后取出,冷却后用镊子取出球状熔融物,放入已盛有40mL10%HNO3的100mL烧杯中,将烧杯放入超声波清洗器中振动约30min,待熔融物完全溶解后,将烧杯中的溶液转移到100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,待测。一次进样用ICP光谱可以同时测定Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、P、Mn、Ti10元素。（2）偏硼酸锂熔融处理硅酸盐岩石（31）准确称取0.1000g岩石粉末，粒度200目，放入瓷坩埚内与0.300g偏硼酸锂充分搅拌均匀，将混合物转移到预先已烧过的石墨坩埚中，在10000C的马福炉内熔融20分钟，取出，将赤热的熔珠投入50ml稀硝酸溶液（0.4mol/L）中，用电磁搅拌器搅拌30min，在不加热的条件下溶解熔珠，溶液转入100ml容量瓶中，用去离子水定容，用致密滤纸过滤到塑料瓶中，用ICP光谱测定Si、Fe、Al、Ca、Mg、Na、K、Mn、Ti、P等元素。（3）粉煤灰【32】精确称取灰样0.1g(准确至0.0001g),偏硼酸锂0.4g,置于石墨坩锅中(样品夹裹在偏硼酸锂中),再将石墨坩埚放入高温炉中加热,直至生成一种清亮熔珠后取出,冷却至室温,倒入盛有50ml5%硝酸的烧杯中,在电热板上加热至熔珠完全溶解,取下冷却,转移至100ml容量瓶中,用5%硝酸定容,测定Si，Al、Fe、Ca、Mg、S、K、Na。（4）氧化铝【33】精确称取氧化铝样品0.1g(准确至0.0001g),偏硼酸锂0.4g置石墨坩埚中(样品夹裹在偏硼酸锂中),再将石墨坩埚放人高温炉中,直至生成一种清亮熔珠后取出,待熔体冷却至室温后,将熔珠倒入盛有50mL5%硝酸的烧杯中,在电热板上加热至熔珠完全溶解后,取下冷却,转移至100mL容量瓶中,用5%硝酸定容,摇匀,测定Ca、Si、Fe、Cu、Mg、Ti、Cr、Ni、Cd、Zn、Mn、V、K、Na。（6）陶瓷【34】精确称取样品0.4000g于铂坩埚中，加2.000g固体四硼酸锂，约60mg溴化钾，搅匀，在高频炉上自动熔样，冷却，将熔好的熔珠扣出，放入加有30ml盐酸和50ml水的烧杯中，在电热板上加热至熔珠完全溶解后，试液清澈透明，取下冷却，转移至500ml容量瓶中，定容，ICP光谱测定Ca、Mg、Fe、Al、Ti、Zr。（7）铁矿石【35】称取0.1000g样品于定量滤纸上,称0.5g混合熔剂(碳酸锂+偏硼酸锂2+1)与之充分混匀,包好后,置于预先垫有石墨粉的瓷用锅中(石墨粉预先于850℃高温处理)。于400℃炉膛口灰化后,再移入马弗炉中,升温至850℃,保持10min,取下冷却,用镊子将熔珠取出,扫净表面石墨粉,用10mL稀盐酸(1+1)加热浸取,冷却后移至100mL比色管中,稀释至刻度,摇匀过滤后,取滤液进行测定Ca、Mg、Ti、Mn、Al。样品熔融的成功与否与下述操作有关：粉末样品粒度，粒度大的样品在20min钟内不易熔融完全：粉末样品与粉末状熔剂要混合均匀；加热温度达到规定数值，马福炉内不同部位温度不均匀；样品与熔剂的比例要达到要求，用偏硼酸锂熔剂时，样品与熔剂比例1：3到1：5；熔珠要趁热放入浸出酸液，或将白金坩埚底部浸入冷水，使熔块激冷破碎；浸出液的酸的浓度不宜过高，一般为4%～6%的稀硝酸，不宜超过10%的酸度，酸度偏高也易出现硅酸沉淀。6.7微波消解处理样品各种灵敏、快速的分析仪器和分析技术发展很快，传统的样品制备方己不相适应，用于样品化学前处理的时间往往是分析仪器测定时间的数倍。一些年来，分析工作者一直在探索一种简单、安全、快速的样品制