高等有机化学分子重排

高等有机化学分子重排第1页，共64页，2023年，2月20日，星期二一、重排反应的分类（一）按照分子内或分子间进行重排分为：1.分子内重排—发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子。2.分子间重排—迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前,就完全与原来的分子脱离。

以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别。第2页，共64页，2023年，2月20日，星期二（二）按照所经历的活泼中间体或历程分类：

1.正离子重排

2.负离子重排

3.卡宾Carbene、氮宾Nitrene重排

4.周环重排反应

5.自由基重排第3页，共64页，2023年，2月20日，星期二缺电子重排：富电子重排：第4页，共64页，2023年，2月20日，星期二自由基重排：第5页，共64页，2023年，2月20日，星期二1.从碳原子到另一碳原子（CC）

2.从碳原子到氮原子（CN）

3.从氮原子到碳原子（NC）

4.从碳原子到氧原子（CO）

5.从氧原子到碳原子（OC）

6.其它杂原子与碳原子间重排（三）按元素分类：第6页，共64页，2023年，2月20日，星期二二、分子重排反应1、经过正离子重排第7页，共64页，2023年，2月20日，星期二实例分析1：第8页，共64页，2023年，2月20日，星期二实例分析2:第9页，共64页，2023年，2月20日，星期二

在这些经过碳正离子的重排中，一般为反式迁移，基团迁移的活泼性顺序大致为：

第10页，共64页，2023年，2月20日，星期二注意不同结构的不同情况：Stablecation

Stablecation

第11页，共64页，2023年，2月20日，星期二(1)瓦格奈尔-米尔文（Wagner-Meerwein）重排

原菠烷正离子和萜类化合物的亲核重排在环上的反应。断裂第12页，共64页，2023年，2月20日，星期二(2)频呐醇（Pinacol）重排

这类反应最初是从频呐醇重排成频呐酮反应中发现的，因此邻二醇的重排反应就叫做频呐醇重排。第13页，共64页，2023年，2月20日，星期二

（1）不对称的取代乙二醇中，哪个羟基离去，取决于碳正离子的稳定性。

频呐醇反应中的几个问题：第14页，共64页，2023年，2月20日，星期二（2）当形成碳正离子相邻碳上两个基团不同时，能使正电荷稳定较多的基团优先转移。第15页，共64页，2023年，2月20日，星期二下列反应的主要产物是什么？

质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下：

对甲氧基苯基

>对甲基苯基

>苯基

>对溴苯基

>烷基

>氢

第16页，共64页，2023年，2月20日，星期二（3）迁移基团与离去基团处于反式位置时能迅速重排；处于顺式位子时反应很慢并导致环缩小。第17页，共64页，2023年，2月20日，星期二

反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置时有利。

注意：瓦格奈尔-米尔文重排，是从一个碳正离子重排成一个更稳定的碳正离子；而频呐醇重排是从一个碳正离子重排为另一个更稳定的盐离子。第18页，共64页，2023年，2月20日，星期二(3)捷姆扬诺夫（Demjanov）重排

此反应合成意义不大，但可了解环发生的一些重排反应。

环烷基甲胺与亚硝酸反应，生成环扩大与环缩小的产物，这类反应叫捷姆扬诺夫重排。第19页，共64页，2023年，2月20日，星期二(4)蒂芬欧—捷姆扬诺夫重排（Tiffeneau-Demjanov）

用于环扩大反应，适用于制五元、六元、七元环酮。第20页，共64页，2023年，2月20日，星期二

通常经过三元环碳正离子历程，迁移基团从离去基团背后迁移。

注：苏式是甲氧苯基迁移。第21页，共64页，2023年，2月20日，星期二(5)贝克曼（Beckmann）重排

(分子内C→N重排)

酮肟在PCl5、浓H2SO4等酸性催化剂作用下，发生分子重排生成取代酰胺的反应。第22页，共64页，2023年，2月20日，星期二

以上三个实例说明，贝克曼重排是肟羟基的反位迁移。第23页，共64页，2023年，2月20日，星期二常用贝克曼重排来检验肟的构型。第24页，共64页，2023年，2月20日，星期二贝克曼（Beckmann）重排机理：第25页，共64页，2023年，2月20日，星期二注1：在不同催化剂作用下,反应中间过程稍有不同,酸催化是质子化脱水后重排，酰卤催化则是羟基酯化后脱酰氧基重排。酰卤催化机理：第26页，共64页，2023年，2月20日，星期二注2：若迁移基团具有手性，重排过程中构型保持不变。思考题：下列化合物进行Beckmann重排的速率为什么有如下次序？第27页，共64页，2023年，2月20日，星期二(6)拜耶尔－维利格（Baeyer-Villiger）重排—分子内C→O重排

酮在过氧酸的作用下，氧原子插入到羰基和迁移基团之间生成酯的重排反应。第28页，共64页，2023年，2月20日，星期二重排机理：第29页，共64页，2023年，2月20日，星期二烷基的迁移次序为：叔烷基>仲烷基>苯基>伯烷基>甲基比如，下列酮进行拜耶尔－维利格重排时，氧原子插入到箭头所指位置：第30页，共64页，2023年，2月20日，星期二

氢过氧化异丙苯在硫酸的作用下分解成苯酚和丙酮的反应，与拜耶尔－维利格重排相似。第31页，共64页，2023年，2月20日，星期二脂肪族氢过氧化物也能发生类似反应：第32页，共64页，2023年，2月20日，星期二

迁移基团不带成键电子对而迁移到富电子中心的重排，称为负碳离子重排。中间体:2、经过负离子重排第33页，共64页，2023年，2月20日，星期二(1)法沃斯基（Favorskii）重排

卤代酮在碱作用下加热，重排生成羧酸盐或羧酸酯的反应。第34页，共64页，2023年，2月20日，星期二

反应中究竟以A方式开环，还是以B方式开环，则决定于碳负离子的稳定性。主要产物B断裂A断裂第35页，共64页，2023年，2月20日，星期二

(CH3)2CBrCOR中的R为甲基、乙基或正丙基时，用干燥的烷氧化物在乙醚中重排，产率为39％～69％；R为异丙基时，产率只有29％；R为叔丁基时不发生此重排反应。当与卤素相邻碳上有烷基取代时，有利于重排反应进行。

脂肪族α-卤代酮的法沃斯基重排，对结构因素和反应条件很敏感。比如：第36页，共64页，2023年，2月20日，星期二

利用α-卤代环酮的重排反应，可以合成环缩小的羧酸。

第37页，共64页，2023年，2月20日，星期二

环丙酮中间体的生成和卤原子的离去，实验证明一般为协同反应，类似于分子内SN2反应，反应具有立体专一性。第38页，共64页，2023年，2月20日，星期二α,α-二卤代酮和α,α′-二卤代酮进行重排时，产物为不饱和酸（酯）。ONaCH3CCCH2ONaOHOHOCH3CCCH2-OHCCH2CH3CClOCH3CClCH2COOH-CH2OCCH3CClClH2OOH-OHCH3CCl2CCH2第39页，共64页，2023年，2月20日，星期二(2)斯蒂文（Stevens）重排

在α-碳原子上连有吸电子基的季铵盐，在强碱作用下，烃基从氮原子迁移到邻近负碳离子上，而生成叔胺的反应。第40页，共64页，2023年，2月20日，星期二锍盐可以进行同样的反应：斯蒂文重排是分子内迁移，手性碳构型不变。第41页，共64页，2023年，2月20日，星期二(3)萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排

在季铵盐或锍盐中，如果有一个苯甲基，用氨基钠处理，发生如下重排，反应和斯蒂文重排相似。第42页，共64页，2023年，2月20日，星期二注意：氮或硫原子上连接的烷基不能有β-氢，否则发生消除反应，得不到重排产物。第43页，共64页，2023年，2月20日，星期二醚和强碱作用，醚中烷基转移得到醇的反应。(4)魏悌息（Wittig）重排迁移次序：烯丙基>苄基>甲基>苯基第44页，共64页，2023年，2月20日，星期二(5)二苯基乙二酮（Benzil）重排

安息香酸机理：第45页，共64页，2023年，2月20日，星期二3、芳环上的重排（1）弗里斯（Fries）重排

酚类的羧酸酯在Lewis酸（AlCl3、FeCl3、ZnCl2等）存在下，加热重排生成邻、对位酚酮混合物的反应。第46页，共64页，2023年，2月20日，星期二

邻位和对位异构体的比率与反应的温度、溶剂和催化剂有关，一般低温有利于产生对位产物，高温有利于产生邻位产物。第47页，共64页，2023年，2月20日，星期二反应机理:分子内重排产物分子间重排产物第48页，共64页，2023年，2月20日，星期二（2）克莱森（Claisen）重排

烯丙基芳基醚在高温（190℃～200℃）下，发生[3,3]-σ迁移生成烯丙基酚的反应。例：第49页，共64页，2023年，2月20日，星期二烯丙基苯基醚环状过渡态[3,3]σ迁移邻烯丙基苯酚反应机理：第50页，共64页，2023年，2月20日，星期二(3)联苯胺重排

——分子内重排

在强酸催化下，氢化偶氮苯类重排成4,4’-二氨基联苯类的反应。第51页，共64页，2023年，2月20日，星期二反应机理（自由基离子对机理）：第52页，共64页，2023年，2月20日，星期二

将两个底物混合反应，是证实分子间重排或分子内重排的重要依据。实验证明，联苯胺重排只发生分子内重排不发生交叉重排。第53页，共64页，2023年，2月20日，星期二4、经过卡宾和乃春的重排

(1)经过Nitrene的重排Hoffmann重排：第54页，共64页，2023年，2月20日，星期二反应机理：第55页，共64页，2023年，2月20日，星期二

如果酰胺的α碳是手性碳，反应后手性碳的构型保持不变。第56页，共64页，2023年，2月20日，星期二(2)经过Carbene的重排合成增长一个碳的羧酸Wolff重排：α-重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮第57页，共64页，2023年，2月20日，星期二5、σ-迁移反应

反应产物与反应物中的σ键与π键发生了迁移，称为σ-迁移，上例为[3,3]σ-迁移。库伯（Cope）重排：在加热条件下，1，5-二烯及其衍生物的异构化，叫做Cope重排。第58页，共64页，2023年，2月20日，星期二（1）1,5-二烯烃经过环状过渡态的骨架重排。（2）当1,5-己二烯的3,3’位上有取代基时,重排反应将导致从单取代双键转化为多取代双键.第59页，共64页，2023年，2月20日，星期二(3)反应具有高度的立体选择性

第60页，共64页，2023年，2月20日，星期二三、本章重排反应的归纳

1.醛和酮

Tiffeneau-Demjanov（蒂芬欧－捷姆扬诺夫）重排：Pinacol（频呐醇）重排第61页，共64页，