医用化学电解质溶液

医用化学电解质溶液第1页，共92页，2023年，2月20日，星期五第三章电解质溶液ElectrolyteSolutions第2页，共92页，2023年，2月20日，星期五内容提要强电解质溶液理论强电解质和弱电解质：电解质定义、分类及解离度强电解质溶液理论要点：离子氛概念离子的活度、活度因子和离子强度弱电解质溶液的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数酸碱平衡的移动——浓度、同离子效应和盐效应的影响第3页，共92页，2023年，2月20日，星期五内容提要酸碱的质子理论酸碱的概念酸碱反应的实质水的质子自递平衡共轭酸碱解离常数的关系

酸碱溶液pH的计算强酸或强碱溶液一元弱酸或弱碱溶液多元酸碱溶液两性物质溶液：负离子型、弱酸弱碱型、氨基酸型第4页，共92页，2023年，2月20日，星期五内容提要酸碱的电子理论及软硬酸碱理论难溶强电解质的沉淀溶解平衡溶度积和溶度积规则沉淀的生成、分级沉淀和沉淀的溶解沉淀溶解平衡实例第5页，共92页，2023年，2月20日，星期五教学基本要求掌握酸碱质子理论、酸碱定义、共轭酸碱对、酸碱的强度。酸碱解离常数及其应用，共轭酸碱对Ka与Kb关系。一元弱酸弱碱、多元弱酸弱碱和两性物质（负离子型、弱酸弱碱型）等水溶液中pH的计算。难溶电解质的溶度积常数Ksp的表达式，溶度积和溶解度的关系及其计算。离子积定义和溶度积规则涵义，应用浓度积规则判断沉淀的生成、溶解及沉淀的先后次序。第6页，共92页，2023年，2月20日，星期五教学基本要求熟悉强电解质理论、强电解质溶液表观解离度和活度、离子强度等概念。酸碱在水溶液中的质子转移平衡。水的离子积及水溶液的pH值的表达。酸碱溶液的同离子效应和盐效应。了解活度因子及其计算。难溶电解质的同离子效应和盐效应。第7页，共92页，2023年，2月20日，星期五第一节强电解质溶液理论强电解质和弱电解质电解质的定义：是溶于水中或熔融状态下能导电的化合物。电解质溶液：这些化合物的水溶液。

+aq.[拉丁语缩写aqua，水，液体，溶液]第8页，共92页，2023年，2月20日，星期五关于水化(合)离子任何溶解于溶剂的溶质粒子，必须与溶剂分子作用，形成一种介于物理和化学之间的结合状态，被称为“溶剂化”、“溶剂合物”。其实质，就是一种很不稳定的化合态。最典型的如无水CuSO4，白色。溶于水则成蓝色的水合铜离子[Cu(H2O)6]2+水合氢离子：H+→H3O+

→H9O4+水合离子的表示方法：H+(aq)第9页，共92页，2023年，2月20日，星期五第一节强电解质溶液理论强电解质和弱电解质电解质可分为强电解质和弱电解质两类。在水溶液中能完全解离成离子的化合物就是强电解质。例如

Na+Cl-Na++Cl-(离子型化合物)HClH++Cl-(强极性分子)弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。例如：

HAcH++Ac-第10页，共92页，2023年，2月20日，星期五第一节强电解质溶液理论解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。在0.1mol·kg-1电解质溶液中，解离度通常为：强电解质α>30%；弱电解质α<5%；中强电解质α=5%～30%。第11页，共92页，2023年，2月20日，星期五第一节强电解质溶液理论例某电解质HA溶液，其质量摩尔浓度b(HA)为0.1mol·kg-1，测得此溶液的△Tf为0.19℃，求该物质的解离度。解设HA的解离度为α，

HA(aq)H+(aq)+A-(aq)平衡时/mol·kg-10.1-0.1α

0.1α

0.1α[HA]+[H+]+[A-]=0.1(1+α)mol·kg-1根据△Tf=Kfb0.19K=1.86K·kg·mol-1×0.1(1+α)mol·kg-1α=0.022=2.2%第12页，共92页，2023年，2月20日，星期五第一节强电解质溶液理论校正系数i与解离度α的关系

1)AB型电解质

AB(aq)A+(aq)+B-(aq)平衡时c-cα

cαcαic=[(c-cα)+cα+cα]=c+cα

i=1+α2)AB2（或A2B）型电解质

AB2(aq)A2+(aq)+2B-(aq)平衡时c-cα

cα

2cαic=[(c-cα)+cα+2cα]=c+2cα

i=1+2α第13页，共92页，2023年，2月20日，星期五常见酸碱盐溶液的表观解离度0.1mol.L-1,298K电解质解离度%电解质解离度%电解质解离度%HCl92HNO392NaCl84HBr93H2SO467KNO383HI95H3PO425NaAc79HF10KCl86HAc1.3NaOH89NH4Cl85H2CO30.17KOH84ZnSO440HCN0.01Ba(OH)281H3BO30.01NH31.3第14页，共92页，2023年，2月20日，星期五第一节强电解质溶液理论强电解质溶液理论要点

(Debye-Hückel理论)电解质离子相互作用，形成离子氛，致使离子间相互作用而互相牵制，表观解离度不是100%。(离子氛模型)另一种更为简单的离子对模型，易理解，难量化。第15页，共92页，2023年，2月20日，星期五第一节强电解质溶液理论离子的活度和活度因子活度aB

：离子的有效浓度(表观浓度)。有效浓度小于理论浓度。离子的活度aB=γB·bB/bO活度因子（系数）γB：溶质B的活度与质量摩尔浓度的比值。bθ为标准态质量摩尔浓度(即1mol·kg-1)。第16页，共92页，2023年，2月20日，星期五第一节强电解质溶液理论由于离子的表观浓度小于理论浓度，一般γB<1当溶液中的离子浓度很小，且离子所带的电荷数也少时，活度接近浓度，即γB≈1。溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，不过不象离子的区别那么大，所以，通常把中性分子的活度因子视为1。对于弱电解质溶液，因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度因子也视为1。第17页，共92页，2023年，2月20日，星期五第一节强电解质溶液理论目前不能由实验测定电解质溶液单种离子的活度因子，但可测定离子的平均活度因子γ±。1-1价型电解质的离子平均活度因子：离子的平均活度：第18页，共92页，2023年，2月20日，星期五第一节强电解质溶液理论一些强电解质的离子平均活度因子(25℃)第19页，共92页，2023年，2月20日，星期五第一节强电解质溶液理论离子强度：离子的活度因子是溶液中离子间作用力的反映，与离子浓度和所带电荷有关

zi

----第i种离子电荷数;bi

----第i种离子的质量摩尔浓度；近似计算时，可用ci代替bi第20页，共92页，2023年，2月20日，星期五第一节强电解质溶液理论

离子活度因子与离子强度的关系：电解质离子的平均活度因子对于较高离子强度的溶液或第21页，共92页，2023年，2月20日，星期五第一节强电解质溶液理论例计算：(1)0.010mol·kg-1NaCl溶液的离子强度、活度因子、活度和25℃时的渗透压。解(1)I=1/2[b(Na+)z2(Na+)+b(Cl-)z2(Cl-)]=[0.010mol·kg-1×(+1)2+0.010mol·kg-1(-1)2]=0.010mol·kg-1

c(NaCl)≈0.0089mol·L-1根据П=icBRT,i=2П=2×0.0089mol·L-1×8.314J·mol-1·K-1×298.15K×1KPa·L/1J=44kPa第22页，共92页，2023年，2月20日，星期五第一节强电解质溶液理论(2)0.020mol·kg-1KBr+0.030mol·kg-1ZnSO4溶液的离子强度。解：I=[b(K+)z2(K+)+b(Br-)z2(Br-)+b(Zn2+)z2(Zn2+)+

b(SO42-)z2(SO42-)]=[(0.020mol·kg-1)(+1)2+(0.020mol·kg-1)(-1)2+(0.030mol·kg-1)(+2)2+(0.030mol·kg-1)(-2)2]=0.14mol·kg-1

对于1-1价型及2-2价型的强电解质，I=bZ2。故上述可简化计算：

I=I(KBr)+I(ZnSO4)=0.020mol·kg-1×12+0.030mol·kg-1×22=0.14mol·kg-1

第23页，共92页，2023年，2月20日，星期五第一节强电解质溶液理论(2)0.020mol·kg-1KBr+0.030mol·kg-1ZnSO4溶液的离子强度。解：I=[b(K+)z2(K+)+b(Br-)z2(Br-)+b(Zn2+)z2(Zn2+)+

b(SO42-)z2(SO42-)]=[(0.020mol·kg-1)(+1)2+(0.020mol·kg-1)(-1)2+(0.030mol·kg-1)(+2)2+(0.030mol·kg-1)(-2)2]=0.14mol·kg-1

对于1-1价型及2-2价型的强电解质，I=bZ2。故上述可简化计算：

I=I(KBr)+I(ZnSO4)=0.020mol·kg-1×12+0.030mol·kg-1×22=0.14mol·kg-1

第24页，共92页，2023年，2月20日，星期五第二节弱电解质溶液的解离平衡

弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数

弱酸弱碱在溶液中建立起动态的解离平衡

HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)

稀水溶液中，[H2O]可看成是常数，上式改写为

Ka称为酸解离常数第25页，共92页，2023年，2月20日，星期五第二节弱电解质溶液的解离平衡Ka是水溶液中酸强度的量度，表示酸在水中释放质子能力的大小。

Ka值愈大，酸性愈强。其值大于10时为强酸。

HAc＞HClO＞HCNKa1.75×10-53.9×10-86.2×10-10

一些弱酸的Ka非常小，常用pKa表示，它是酸解离常数的负对数。第26页，共92页，2023年，2月20日，星期五第二节弱电解质溶液的解离平衡

类似地，碱B‑在水溶液中有下列平衡B(aq)+H2O(l)BH+(aq)+OH-(aq)Kb为碱解离平衡常数。Kb的大小表示碱接受质子能力的大小，Kb值愈大，碱性愈强。pKb是碱解离常数的负对数。第27页，共92页，2023年，2月20日，星期五一些酸在水溶液中的Ka和pKa值(25℃)酸HAKa(aq)pKa(aq)共轭碱A-H3O+//H2OH2C2O45.6×10-21.25HC2O4-H3PO46.9×10-32.16H2PO4-HC2O4-1.5×10-43.81C2O4-HAc1.75×10-54.756Ac-H2CO34.5×10-76.35HCO3-H2PO4-6.1×10-87.21HPO42-HCO3-4.7×10-1110.33CO32-HPO42-4.8×10-1312.32PO43-H2O1.0×10-1414.00OH-酸性增强碱性增强第28页，共92页，2023年，2月20日，星期五第二节弱电解质溶液的解离平衡酸碱平衡的移动浓度对平衡移动的影响

酸HA在水中的质子自递平衡为HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+A-(aq)

平衡建立后，若增大溶液中HA的浓度，则平衡被破坏，向着HA解离的方向移动，即H3O+和A-的浓度增大。第29页，共92页，2023年，2月20日，星期五第二节弱电解质溶液的解离平衡例计算0.100mol·L-1HAc溶液的解离度α及[H3O+]。解

HAc的Ka=1.75×10-5HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)

c(1-α)≈c

cαcα

Ka=(cα)2/c=cα2[H3O+]=cα

=0.100mol·L-1×1.32%=1.32×10-3mol·L-1

,

K只随温度改变而改变，而在一定温度下，α则随溶液的稀释而增大，这称为稀释定律。第30页，共92页，2023年，2月20日，星期五第二节弱电解质溶液的解离平衡

同离子效应在弱酸或弱碱的水溶液中，加入含有与弱酸或弱碱中相同离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象。其实质，是电离平衡移动的一个特例。第31页，共92页，2023年，2月20日，星期五第二节弱电解质溶液的解离平衡(1)HAc水溶液＋甲基橙（橘红色）加入NaAc(s)→黄色

HAc(aq)

+

H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)

平衡左移加入Ac-使HAc

解离度降低。(2)NH3·H2O+酚酞（粉红色）加入NH4Cl(s)→无色

NH3(aq)

+

H2O(l)OH–(aq)

+NH4+(aq)

平衡左移加入NH4+使NH3

解离度降低。第32页，共92页，2023年，2月20日，星期五第二节弱电解质溶液的解离平衡例在0.100mol·L-1HAc溶液中加入一定量固体NaAc,使NaAc的浓度等于0.100mol·L-1,求该溶液中H+浓度,pH和HAc的解离度α。第33页，共92页，2023年，2月20日，星期五第二节弱电解质溶液的解离平衡解：设已解离的[H3O+]=xmol·L-1 HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)初始时/mol·L-10.100 0.100平衡时/mol·L-10.100–x≈0.100x0.100+x≈0.100[H3O+]=xmol·L-1=1.75×10-5mol·L-1,pH=4.75与上例相比,同离子效应使α从1.32%降为0.0175%,[H3O+]从1.32×10-3mol·L-1

减少到1.75×10-5mol·L-1(降低75倍)。第34页，共92页，2023年，2月20日，星期五第二节弱电解质溶液的解离平衡

盐效应若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质如NaCl，则因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大，使HAc的解离度略有增大的现象。盐效应的实质：离子强度影响了离子活度。产生同离子效应时，必然伴随有盐效应。但同离子效应的影响比盐效应要大得多，所以一般情况下，不考虑盐效应也不会产生显著影响。

第35页，共92页，2023年，2月20日，星期五第三节酸碱的质子理论

酸碱的概念什么是酸、什么是碱？什么是酸碱反应？目前主要有三种酸碱概念：电离理论（阿仑尼乌斯酸碱）质子理论（布朗斯特酸碱）电子理论（路易斯酸碱）第36页，共92页，2023年，2月20日，星期五第三节酸碱的质子理论

一、酸碱电离理论

(1887年，Arrhenius)在水溶液中解离时所生成的正离子全部是H+的化合物是酸；所生成的负离子全部是OH-的化合物是碱。酸碱反应的实质是中和反应：H++OH-=H2O。酸碱电离理论的缺陷：把酸碱范围限制在水溶液中，限制在仅能解离出H+或OH-的物质。无法解释NH3、Na2CO3均不含OH-,也具有碱性；有些物质如NH4Cl水溶液则呈酸性。第37页，共92页，2023年，2月20日，星期五第三节酸碱的质子理论二、酸碱质子理论1923年，Brönsted-Lowry1.酸的定义

酸：能给出质子(H+)的物质(质子给体)酸可以是分子、正离子或负离子。第38页，共92页，2023年，2月20日，星期五第三节酸碱的质子理论二、酸碱质子理论2.碱的定义

碱：能接受质子的物质(质子受体)碱可以是分子、正离子或负离子。

第39页，共92页，2023年，2月20日，星期五第三节酸碱的质子理论3.酸碱的共轭关系酸释放一个质子形成其共轭碱；碱结合一个质子形成其共轭酸。酸、碱得失质子的反应式是酸碱半反应式。酸碱半反应两边是共轭酸碱对。第40页，共92页，2023年，2月20日，星期五第三节酸碱的质子理论4.共轭酸碱的特点：共轭酸碱对,一个质子联；少一氢者碱,多一氢者酸共轭酸碱对,强弱紧相联；愈强对愈弱,中间对中间酸碱两性物,质子给受联；接受即为碱,给出则是酸。第41页，共92页，2023年，2月20日，星期五第三节酸碱的质子理论三、酸碱反应的实质酸碱反应是共轭酸碱对之间的质子传递反应。例如，HAc在水溶液中：酸碱半反应1HAc(aq)H++Ac-(aq)

酸1

碱1酸碱半反应2H++H2O(l)H3O+(aq)

碱2

酸2H+总反应HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)

酸1

碱2

酸2

碱1第42页，共92页，2023年，2月20日，星期五第三节酸碱的质子理论酸碱反应的方向——较强酸、碱反应生成较弱酸、碱。

HCl(aq)+NH3(aq)NH4+(aq)+Cl-(aq)

反应强烈地向右进行

Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)

反应明显地偏向左方第43页，共92页，2023年，2月20日，星期五第三节酸碱的质子理论水的质子自递平衡水的质子自递平衡和水的离子积

H+

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)第44页，共92页，2023年，2月20日，星期五第三节酸碱的质子理论[H2O]看成常数，与K合并，得Kw=K.[H2O]=[H3O+][OH-]Kw称质子自递平衡常数，又称水的离子积。水的离子积受温度影响很大：0℃时Kw=1.15×10-1525℃时Kw=1.01×10-14100℃时Kw=5.44×10-13

第45页，共92页，2023年，2月20日，星期五第三节酸碱的质子理论

水的离子积不仅适用于纯水，也适用于所有稀水溶液。25℃的纯水中[H3O+]=[OH-]==1.0×10-7

中性溶液中[H3O+]=[OH-]=1.0×10-7mol·L-1酸性溶液中[H3O+]＞1.0×10-7mol·L-1＞[OH-]碱性溶液中[H3O+]＜1.0×10-7mol·L-1＜[OH-]

第46页，共92页，2023年，2月20日，星期五第三节酸碱的质子理论水溶液的pH定义：pH=-lg稀溶液中，pH=-lg[H3O+]类似的，pOH=-lg[OH-]298K，pH+pOH=14.00。溶液中[H3O+]=1mol·L-1～10-14mol·L-1时，pH值范围在0~14。如果溶液中[H3O+]或[OH-]>1mol·L-1时，直接用[H3O+]或[OH-]表示。

第47页，共92页，2023年，2月20日，星期五第三节酸碱的质子理论人体各种体液的pH体

液pH体

液pH血清7.35～7.45大肠液8.3～8.4成人胃液0.9～1.5乳汁6.0～6.9婴儿胃液5.0泪水～7.4唾液6.35～6.85尿液4.8～7.5胰液7.5～8.0脑脊液7.35～7.45小肠液～7.6第48页，共92页，2023年，2月20日，星期五第三节酸碱的质子理论共轭酸碱解离常数的关系酸HA及其共轭碱HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)A-(aq)+H2O(l)HA(aq)+OH-(aq)

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)

Kw=[H3O+][OH-]

以Ka、Kb代入，得Ka·Kb=Kw第49页，共92页，2023年，2月20日，星期五第三节酸碱的质子理论例已知NH3的Kb为1.8×10-5，试求NH4+的Ka。解NH4+是NH3的共轭酸，故

Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/(1.8×10-5)=5.6×10-10第50页，共92页，2023年，2月20日，星期五第三节酸碱的质子理论多元弱酸或多元弱碱H3PO4(aq)+H2O(l)H2PO4-(aq)+H3O+(aq)H2PO4-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+H3O+(aq)HPO42-(aq)+H2O(l)PO43-(aq)+H3O+(aq)第51页，共92页，2023年，2月20日，星期五第三节酸碱的质子理论H2PO4-(aq)+H2O(l)H3PO4(aq)+OH-(aq)HPO42-(aq)+H2O(l)H2PO4-(aq)+OH-(aq)PO43-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+OH-(aq)注意：对于n元酸，Kw＝Kai.Kb(n-i+1)

第52页，共92页，2023年，2月20日，星期五第三节酸碱的质子理论例已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7，Ka2=4.7×10-11，求CO32-的Kb1和Kb2。解CO32-与HCO3-为共轭酸碱对Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/(4.7×10-11)=2.1×10-4而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/(4.5×10-7)=2.2×10-8

第53页，共92页，2023年，2月20日，星期五第四节酸碱溶液pH的计算强酸或强碱溶液

强酸或强碱属于强电解质，在水中完全解离。因此，一般浓度下，对于强酸HA，[H3O+]=c(HA)；对于强碱BOH，[OH-]=c(BOH)。但当[H3O+]或[OH-]<10-6mol·L-1时，此时由H2O解离出的H+或OH-就不能忽略。例如：10-10mol·L-1的HCl溶液，pH值为多少？第54页，共92页，2023年，2月20日，星期五第四节酸碱溶液pH的计算一元弱酸或弱碱溶液一元弱酸溶液在弱酸HA的水溶液中，HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)Kw=[H3O+][OH-]

第55页，共92页，2023年，2月20日，星期五第四节酸碱溶液pH的计算当Ka·ca≥20Kw，可以忽略水的质子自递平衡

HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)平衡时ca(1-)caca

当ca

/ka

≥

500时，第56页，共92页，2023年，2月20日，星期五第四节酸碱溶液pH的计算一元弱碱溶液

B(aq)+H2O(l)HB+(aq)+OH-(aq)

同理,当Kb·cb≥20Kw，且cb／Kb≥500时，第57页，共92页，2023年，2月20日，星期五第四节酸碱溶液pH的计算例计算0.100mol·L-1HAc溶液的pH值。解Ka=1.75×10-5，ca=0.100mol·L-1，Ka·ca=1.75×10-6≥20Kw，又ca/Ka=0.100/(1.75×10-5)＞500pH=2.88第58页，共92页，2023年，2月20日，星期五第四节酸碱溶液pH的计算例：已知25℃时，0.20mol·L-1氨水的解离度为0.95%，求[OH-],pH值和氨的解离常数。解：

NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)初始/mol·L-10.20平衡/mol·L-1

0.20(1-0.95%)

0.20×0.95%0.20×0.95%[OH-]=0.20mol·L-1×0.95%=1.9×10-3mol·L-1pH=14.00-(-lg1.9×10-3)=11.27第59页，共92页，2023年，2月20日，星期五第四节酸碱溶液pH的计算多元酸碱溶液

多元弱酸水溶液的质子传递反应是分步进行的。如二元酸H2S:H2S(aq)+H2O(l)HS-(aq)+H3O+(aq)第二步反应为

HS-(aq)+H2O(l)S2-(aq)+H3O+(aq)第60页，共92页，2023年，2月20日，星期五第四节酸碱溶液pH的计算

又如H3PO4在水中有三级解离，25℃时，Ka1=6.9×10-3，Ka2=6.1×10-8，Ka3=4.8×10-13。多元酸的Ka1>>Ka2>>Ka3,每级解离常数一般相差4～6个数量级。一般，当Ki/Ki+1>100时，可忽略(i+1)级解离平衡。因此,多元酸的H3O+浓度的计算以一级解离为主。比较多元弱酸的酸性强弱时,只需比较它们一级解离常数值即可。第61页，共92页，2023年，2月20日，星期五第四节酸碱溶液pH的计算如何计算多元酸中，酸根离子浓度（以H3PO4为例）：（1）一级解离：[H2PO4－]≈[H+]（2）二级解离：[HPO42－]≈Ka2（3）三级解离：[PO43－]≈第62页，共92页，2023年，2月20日，星期五第四节酸碱溶液pH的计算例已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11,计算0.020mol·L-1H2CO3溶液中[H3O+]、[CO32-]及pH。解H2CO3(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HCO3-(aq) HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)

∵Ka2<<Ka1,求[H3O+]只需考虑一级解离pH=-lg(9.5×10-5)=4.02第63页，共92页，2023年，2月20日，星期五第四节酸碱溶液pH的计算例已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11,计算0.020mol·L-1H2CO3溶液中[H3O+]、[CO32-]及pH。解H2CO3(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HCO3-(aq) HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)

第一步解离生成的H+抑制了第二步解离,因此

[H3O+]≈[HCO3‾]≈9.5×10-5mol·L-1

[CO32‾]=4.7×10-11mol·L-1，由H2O解离的[H3O+]=[OH-]=1.0×10-14/(9.5×10-5)=1.0×10-10mol·L-1,因此可以忽略水的解离。第64页，共92页，2023年，2月20日，星期五第四节酸碱溶液pH的计算多元酸碱溶液的简化公式当Ka1>>Ka2>>Ka3、Ka1/Ka2＞102时，可忽略二级解离，当作一元弱酸处理，求［H3O+］。第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2。如H2CO3溶液中，[CO32-]≈Ka2(H2CO3)；

H3PO4溶液中，[HPO42-]≈Ka2(H3PO4)。第二步及以后质子传递平衡所得共轭碱浓度很低多元弱碱的分步解离与多元弱酸相似，根据类似的条件，可按一元弱碱溶液计算其［OH-］。

第65页，共92页，2023年，2月20日，星期五第四节酸碱溶液pH的计算例计算0.50mol·L-1邻苯二甲酸(C8H6O4)溶液的pH，并求[C8H5O4-]，[C8H4O42-]和[OH-]。解已知Ka1=1.14×10-3，Ka2=3.70×10-6，c=0.50mol·L-1，Ka1/Ka2＞102，c/Ka1

≈500，pH=1.62[C8H5O4-]=[H3O+]=0.024mol·L-1[C8H4O42-]=Ka2=3.7×10-6mol·L-1[OH-]=Kw/[H3O+]=4.2×10-13mol·L-1第66页，共92页，2023年，2月20日，星期五第四节酸碱溶液pH的计算例计算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH以及CO32-和HCO3-浓度。解Na2CO3是二元弱碱，在水中CO32-(aq)+H2O(l)HCO3-(aq)+OH-(aq)Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/(4.7×10-11)=2.1×10-4而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对HCO3-(aq)+H2O(l)H2CO3(aq)+OH-(aq)Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/(4.5×10-7)=2.2×10-8第67页，共92页，2023年，2月20日，星期五第四节酸碱溶液pH的计算例计算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH以及CO32-和HCO3-浓度。因Kb1／Kb2＞102，cb／Kb1＞500，故[OH-]=[HCO3-]=4.6×10-3mol·L-1pOH=2.34,pH=14.00-2.34=11.66[CO32-]=0.100mol·L-1-4.6×10-3mol·L-1=0.095mol·L-1第68页，共92页，2023年，2月20日，星期五第四节酸碱溶液pH的计算两性物质溶液既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。可分为三种类型。1.

负离子型，如HCO3-、H2PO4-、HPO42-等。

以HCO3-为例：

HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)

HCO3-(aq)+H2O(l)OH-(aq)+H2CO3(aq)第69页，共92页，2023年，2月20日，星期五第四节酸碱溶液pH的计算2.弱酸弱碱型，如NH4Ac、NH4CN、(NH4)2CO3等。以NH4Ac为例，它作为酸，在水中的反应为NH4+(aq)+H2O(l)NH3(aq)+H3O+(aq)

作为碱，在水中的质子传递反应为

Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)第70页，共92页，2023年，2月20日，星期五第四节酸碱溶液pH的计算3.氨基酸型

以通式NH3+·CHR·COO-表示，式中-NH3+基团可给出质子，显酸性；-COO-基团可以接受质子，显碱性，故是两性物质。以甘氨酸(NH3+·CH2·COO-)为例，在水中:NH3+·CH2·COO-(aq)+H2O(l)NH2·CH2·COO-(aq)+H3O+(l)(作为酸)

Ka=Ka2=1.56×10-10NH3+·CH2·COO-(aq)+H2O(l)NH3+·CH2·COOH(aq)+OH-(aq)(作为碱)

Kb=Kw/Ka1=2.24×10-12第71页，共92页，2023年，2月20日，星期五第四节酸碱溶液pH的计算两性物质在水溶液中的酸碱性取决于Ka与Kb的相对大小，即当Ka>Kb，溶液的pH<7，呈酸性，如NaH2PO4、NH4F、HCOONH4等Ka<Kb，溶液的pH>7，呈碱性，如Na2HPO4、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4CN等Ka≈Kb，溶液的pH≈7，呈中性，如NH4Ac等第72页，共92页，2023年，2月20日，星期五第四节酸碱溶液pH的计算例计算0.10mol·L-1NH4CN溶液的pH，已知NH3的Kb为1.8×10-5，HCN的Ka为6.2×10-10。解NH4CN在水溶液中存在的主要物种是NH4+、CN-和H2O。发生的反应为作为酸：NH4+(aq)+H2O(l)NH3(aq)+H3O+(aq)Ka’=5.6×10-10作为碱：CN-(aq)+H2O(l)HCN(aq)+OH-(aq)Kb=1.6×10-5H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)Kw=1.00×10-14第73页，共92页，2023年，2月20日，星期五第四节酸碱溶液pH的计算酸碱反应：NH4+(aq)+CN-(aq)NH3(aq)+HCN(aq)K=(5.6×10-10)/(6.2×10-10)=0.90，K比上述Ka’、Kb及Kw都大得多，因此酸碱反应是主要的。设反应达平衡时，溶液中[NH3]=[HCN]＝x

NH4+(aq)+CN-(aq)NH3(aq)+HCN(aq)初始/(mol·L-1)0.100.10平衡/(mol·L-1)0.10-x0.10-x

xx

第74页，共92页，2023年，2月20日，星期五第四节酸碱溶液pH的计算得[H3O+]=mol·L-1=6.0×10-10mol·L-1

，pH=9.22再由x/(0.10-x)=0.95解得x=4.9×10-2mol·L-1=[NH3]=[HCN][NH4+]=[CN-]=0.10-4.9×10-2mol·L-1=0.051mol·L-1

第75页，共92页，2023年，2月20日，星期五弱酸弱碱型负离子型例计算0.10mol·L-1NaH2PO4溶液的pH。已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32。解或pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.16+7.21)/2=4.68对于Na2HPO4溶液的计算，由于Ka3很小，与Kw接近，不能忽略水的解离，若采用计算，结果将有较大的误差。

第四节酸碱溶液pH的计算第76页，共92页，2023年，2月20日，星期五第五节酸碱的电子理论酸碱都理论认为，氢离子(质子)是酸的特征。质子显酸性的本质是什么呢？

H++NH3

→NH4+

无一例外地发现：H+总是接受孤对电子；碱总是提供孤对电子。1.酸碱电子理论：（1923年，Lewis提出）酸的定义----凡是能接受电子对的物质。碱的定义----凡是能给出电子对的物质。2.基本化学反应：A+B→A:B

酸+碱→酸碱配合物第77页，共92页，2023年，2月20日，星期五第五节酸碱的电子理论例子：第78页，共92页，2023年，2月20日，星期五第五节酸碱的电子理论3.哪些物质是酸碱？化学的实质是什么？原子之间形成化学键；而化学键的本质,就是共用电子对。因此，一切化合物,都是酸碱配合物。因为，酸碱范围太广，又称为广义酸碱。如果论述中使用电子理论酸碱，通常称为Lewis酸、Lewis碱。酸可以接受电子对，是亲电试剂；碱能够给出电子对，是亲核试剂。第79页，共92页，2023年，2月20日，星期五第五节酸碱的电子理论4.酸碱电子理论如何分类化学反应？将所有的化学反应，分成四种类型：酸碱加合反应，如Ag+(aq)

+2NH3(aq)[H3N→Ag←NH3]+(aq)

碱取代反应，如[Cu(NH3)4]2+(aq)+2OH-(aq)Cu(OH)2(s)

+4NH3(aq)

酸取代反应，如[Cu(NH3)4]2+(aq)+4H+(aq)Cu2+(aq)+4NH4+(aq)双取代反应，如

HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H2O(l)第80页，共92页，2023年，2月20日，星期五酸碱电子理论简介5.酸碱电子理论如何描述反应规律（软硬酸碱理论）①硬酸：控制电子能力强的Lewis酸，如K+②软酸：控制电子能力弱的Lewis酸，如Cu+③硬碱：控制电子能力强的Lewis碱，如F-④软碱：控制电子能力弱的Lewis碱，如S2-⑤交界酸、交界碱：反应规律：硬亲硬，软亲软，软硬交界不用管，软硬交叉有点“惨”第81页，共92页，2023年，2月20日，星期五第六节难溶强电解质的沉淀溶解平衡电解质按性质组合的一种分类方法溶解性

解离度

难溶强电解质:AgCl易溶强电解质易溶强电解质:NaCl难溶弱电解质难溶弱电解质:Al(OH)3

易溶弱电解质:Pb(Ac)2四大化学平衡理论（酸碱、沉淀、配位、氧化还原）第82页，共92页，2023年，2月20日，星期五第六节难溶强电解质的沉淀溶解平衡难溶强电解质的溶度积、溶度积规则

溶度积

水溶液中AgCl沉淀与Ag+Cl-间的平衡为

将[AgCl(s)]并入常数项，得Ksp称为溶度积常数，简称溶度积。第83页，共92页，2023年，2月20日，星期五第六节难溶强电解质的沉淀溶解平衡

溶度积反映了难溶电解质在水中的溶解能力。在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积为一常数。对于AaBb型的难溶电解质AaBb(s)