反应热和温度的关系基尔霍夫定律

§1.11反应热和温度的关系—基尔霍夫定律基尔霍夫定律在温度为T,压力为P时，对于任意反应:反应物 产物（QAH）（QH） 产（QH） 反1Q（QAH）（QH） 产（QH） 反1QT丿（QT丿IQT丿等压下，AH=H产-H反，当咸变时，软也改变,=CG）-C（反）=ACPPPPP（8AH）IQT丿P该式称为Kirchhoff's-law的微分式，式中：AC=ZvC （产）-ZvC （反）P不定积分，得：即：G）-ZvCBP，m BP，mAH（T）=JACdT+Brmp（T）=JT2ACdT+AH2TPrm若AC为常数，则：AH（T）=AC（T-T）+P rm2P21若C =a+bT+cT2+—，a+AbT+AcT2+…It+AH（T）rm1定积分，得：△Hrm（T）1AH（T）rm1rm2T则：AHAHAH®（150°C）mAH®（20°C）二？m有相变的过程如果在温度变化范围内发生了相变，则化学反应的热效应需要分段计算。如：已知：求：H2（g）+1/2O2（g）=H2已知：求：H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l显然：/凡⑵=/斗+/凡⑴+/%+/屯+/也§1.12绝热反应—非等温过程如果反应在绝热条件下进行，反应的热效应会导致体系的温度变化。

显然：/卫m=/H显然：/卫m=/H]+/rH(298.15K)+/H2=0式中：AH1AH2=卜8」5Evc(反应物)dTTBP,m=JT2EvC(产物)dT298.15BP,m上式为T的函数，可解出终态温度T2。§1.13热力学第一定律的微观说明1.内能在组成不变的封闭体系中：dU=5Q-SW&i上的粒子数为叫，则:由于构成体系的粒子相互之间的位能很小，可以忽略不计。这种体系称为近独立粒子体系。设粒子的总数为N,分布于不同的能级&&i上的粒子数为叫，则:N—yniU—ynsii微分，得：dU—ynds+yii2.功设粒子在力fi的作用下移动了dx的距离，则:5W=fdx粒子的能量&i是坐标的函数，即：豊二&:匕],y粒子的能量&i是坐标的函数，即：豊二&:匕],yasds= idx,f—ix2，xn)n，x3，

as

i-

dx 厂"i dxii i当粒子的坐标发生变化时，总的做功为：5W-ynfdx—_yn色idx—_yndsiii idx i iiyiinds—_5Wi这表明：功来源于能级的改变（升高或降低），但各能级上粒子数不变而引起的能量的变化。如图1.14（c）。(frl* (frl* __CHGraph1.14热由/U=Q-W得：

辺&dniii即：热是由于粒子在能级上重新分布而引起的内能的变化。如图1.14（b）4.热容c心v{dT丿V而分子的内能为内部能量的总和：£=£t+£r+£vt+£e+£n式中：t—平动，r—转动，v—震动，e—电子，n—核C=Ct+Cr+Cv+Ce+Cnv v v v v v通常温度下，Ce,Cn不变。vv贝V：C=Ct+Cr+Cvv v v v4.1单原子分子单原子分子可以看着刚性球，只有x,y,Z三个方向的平动（三个自由度）。-kTv2= -kTv2= xm=1kT；E2 z行1 -x2x1-mv2y2y=E+E+E=3kT・,n能量均分原理233=L•—kT=_RT2=3R2E=-mv2=1kT；Ex2x2£txy£tm・•・Cv，m双原子分子和线形多原子分子有五个自由度：平动（x,y，z）、转动（y,z）,所以：£=5RT;C=5Rm2 v,m2高温时,还要考虑到分子的振动（拉伸、弯折）,贝：77£=—RT;C=—Rm2 v,m2多原子非线型分子常温下，有六个自由度：平动（x,y,z）、转动（x,y,z）,