化学分析第2章误差下上课版

第2章定量分析中的误差及分析数据的处理（下）2-4随机误差的分布规律2-5有限次测量数据的统计处理2-4-1随机误差的正态分布1.实例某班学生用重量法测定某软锰矿中MnO2的含量，共205个数据2-4随机误差的分布规律

系统误差：由某种固定原因引起的误差，可测误差随机误差：由某些无法控制和避免的偶然因素造成的误差，无法消除和避免，不可测误差假设在测量过程中不存在系统误差n=205分布范围：58.159.6极差R=1.5平均值=58.9标准偏差S=0.23将205个数据分组，组距x

=

0.1，可分为16组组号

12

分组58.0558.1558.1558.25频数ni12频率ni/n0.0050.010频率密度(ni/(nx))0.050.10对数据进行整理频率密度直方图

初步结论：（1）测量数据的分布服从某种统计规律（2）分布特点：分散的测量值有向平均值集中的趋势

理论研究表明，不含系统误差的测量值一般均服从正态分布规律

正态分布(normaldistribution)

，又称高斯分布2.高斯方程(GaussianEquation)：总体平均值（相当于）：总体标准偏差（相当于S）x：个别测量值y：概率密度（相当于频率密度ni/(nx)）总体：无限多次测量值的全体当n时概率：n时的频率ni/n概率密度：n，x0时的频率密度ni/(nx)

高斯方程反映了在无限多次测量中，某一单次测量值出现的概率密度

当和确定以后，y与x的函数关系就被确定相同不同的正态分布曲线3.正态分布曲线相同不同的正态分布曲线（1）共性：

单峰性：分散的测量数据具有明显的向总体平均值µ集中的趋势

有界性：实际测量结果总是被限制在一定范围内波动

对称性：绝对值相等的正误差和负误差测量值出现的机会是相等的（2）和对正态分布的影响的大小代表数据的分散程度的大小代表数据集中于何处

正态分布可表示为：N(,2)（3）随机误差的正态分布x

1.利用正态分布求概率测量值在x1x2范围内出现的概率2-4-2标准正态分布

概率：某一事件出现的可能性在无限多次实验中，某一测量值或随机误差出现机会的最终趋势概率概率密度

高斯方程是关于x的指数函数，无法得到其积分的解析解

需借助计算机，通过数值计算的方法，得到积分结果，列出积分表

但正态分布受和的影响，不同的和值就有不同的正态分布曲线，不可能为每一个正态分布准备一个积分表

解决的思路：将不同的正态分布都转换成一个标准的正态分布，则只要算出标准正态分布的积分表，就可以将其应用于任何正态分布的概率计算参数代换新的函数

(u)必须满足：f(x)dx=(u)du标准正态分布2.标准正态分布f(x)(u)普通高斯方程标准正态分布图

从形式上看，标准正态分布与和无关，或与=0，=1的正态分布相同，故标准正态分布可记为N(0,1)

各种不同的正态分布都可以通过参数变换转换为标准正态分布。各种正态分布之间的区别，被隐藏在横坐标u之中u例2-5

分别求测量数据在真值的正负2个和3个标准偏差范围内出现的概率解：（1）x在µ2范围内的概率边界值x=2，转换为标准正态分布：

u=(x)/=2查u值表，当u

=2时，P=0.4773。因所求为双侧值，P2=20.4773=0.9546（2）x在µ3范围内的概率边界值x=3，转换为标准正态分布：

u=(x)/=3

查u值表，当u

=3时，P=0.4987。因所求为双侧值，P3=20.4987=0.9974例某试样中含Fe的标准值为52.4(%)，=5.2。求分析结果在49.860.2(%)范围内的概率解：左边界x1=49.8，转换为标准正态分布的u值

u1=(x1)/=(49.852.4)/5.2=0.5

右边界x2=60.2，转换为标准正态分布u值

u2=(x2

)/=(60.252.4)/5.2=1.5查表，u=0.5时，P1=0.1915；u=1.5时，P2=0.4332故总概率为：P=P1+P2=0.1915+0.4332=0.62472-5有限次测量数据的统计处理2-5-1t分布规律有限次测量数据的分布规律t分布是在标准正态分布的基础上提出来的，可以看成是对标准正态分布的修正与标准正态分布的区别：(1)用S代替，用t代替u(2)考虑到n对分布的影响。通常自由度f=n1共同点：单峰性有界性对称性标准正态分布是t分布的特例，f=t分布曲线f=3,P=0.95时，查t值表，t=3.18P是双侧值2-5-2置信度和置信区间如何由测量值x估计真值

(1)通常x(2)但通常二者差距不会很大在有限次的测量中，合理的得到真值的方法：估计出测量值x与真值接近的程度在测量值x附近估计出包括有真值的范围置信度：对所作判断的有把握的程度，实质是概率例如：f=3，P=0.95，t表

=3.18

由t表

=|xµ|/S，可得

x=µt表S=µ3.18S

已知真值µ，以真值µ为中心，考察x在µ附近出现的可能性此式可变换为

µ=xt表S=x3.18S

未知真值µ，以单次测量值x为中心，考察在x附近包括有µ的把握性

单次测量值的置信区间为：

µ

=xt表S

在某一置信度下，以单次测量值为中心的可能包括有真值的范围置信区间的大小受到所定置信度的影响f=3时的t表值：

P 0.50 0.90 0.95 0.99 0.995t表

0.76 2.35 3.18 5.84 7.45

在相同的自由度下，P越大，t表越大，置信区间越宽通常将置信度定为0.90或0.95

从估计的精确性角度看，置信区间越小越好。但过分追求精确性会失去估计的可靠性

从估计的可靠性角度看，估计的把握性越大越。但过分追求可靠性会失去估计的精确性

置信区间的精确性和可靠性是两个互相矛盾互相制约的因素，在考虑置信区间时必须兼顾精确性与可靠性这两个方面

：平均值的标准偏差平行测定mn

次，数据属于同一总体第1组：x11，x12，......，x1n S1

第2组：x21，x22，......，x2n S2

...... ...... ...... ...... ...... ......第m组：xm1，xm2，......,xmn Sm

在理想情况下可认为：S1=S2=......=Sm=S等精密度测量2-5-3平均值的置信区间定性地看：定量关系：平均值的置信区间：原本需要平行测定nm次才能获得现在只需平行测定n次即可获得例某试样中锰含量的测定。5次测定数据分别为4.22，4.25，4.26，4.21和4.22(%)。试分别用单次测量值4.22和平均值来估算含锰量的置信区间（置信度0.95）

解：=4.23，S=0.022，n=5，f=4，P=0.95，t表

=2.78单次测量值的置信区间：

µ

=xt表S=4.222.780.022=4.220.06平均值的置信区间：n对测量平均值的置信区间的影响(1)n越大，越大，置信区间越小(2)n越大，f越大，在相同的P下，t表值越小，置信区间越小(3)n越大，越小，置信区间越小总之，测量次数n越大，置信区间越小，测量越精确

但对此不应做绝对化理解，还要考虑物资和时间的投入等其它因素

对照试验，属于统计检验目的：检验测量中是否存在系统误差1.平均值与标准值比较（t检验）根据定义统计量：由自由度f和所要求的置信度P在t值表中查到t表值比较与µ之间有无显著差异如果t计t表，与µ无显著差异，只存在随机误差如果t计>t表，与µ有显著差异，可能存在系统误差2-5-4显著性检验

对随机误差的分布而言，所对应的t计t表的概率为0.95，是一个大概率事件，故认为与µ之间的差异是由随机误差而不是系统误差引起的，是正常差异

对随机误差的分布而言，所对应的t计>t表的概率为0.05，是一个非常小概率事件，实际上是不可能出现的。但它居然出现了，可见与µ之间的差异不是由随机误差引起的，而是由系统误差造成的，是显著差异

统计检验的原则是“小概率事件原则”：认为小概率事件在正常情况下是实际不可能事件

显著性水平（水准）

：具有显著差异的测量值在随机误差中出现的概率=1P例采用一种新方法分析含Mn的标准样品中的Mn，µ=4.27%，5次测定结果为：4.22，4.25，4.23，4.26和4.24(%)。问新方法是否可靠(=0.05)？解：

=4.24，S=0.016，n=5查t值表，=0.05，P=0.95，f=4时，t表

=2.78t计>t表，故

与µ之间的差异为显著性差异新方法可能存在系统误差，不够可靠

显著性差异或显著性检验是相对的，相对于设定的置信度当=0.05时，t表=2.78，t计=4.19，t计>t表，认为

与µ之间有显著差异当=0.01时，t表=4.60，t计=4.19，t计<t表，认为

与µ之间无显著差异统计检验遵循“小概率事件原则”，因此要冒犯错误的风险第I类错误：拒真，将正常差异误认为是显著差异第II类错误：受伪，将显著差异误认为是正常差异不可能同时避免两类错误统计检验中的任何判断都是相对的，相对于所设置信度。通常将置信度定为0.90或0.952．两组平均值的比较（1）F检验检验两组数据的精密度有无显著差异设两种方法的测定结果分别是，，S1和n1；，S2和n2

查F值表，由两组测定的自由度f1和f2查得相应的F表值。将F计与F表比较如果F计

>F表，S1与S2有显著差异如果F计

F表，S1与S2没有显著差异规定F计

1定义

表2-5F值表（书上p33）（单边，置信度0.95）（双边，置信度0.90）fS大fS小2345678910∞219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.3719.3819.3919.5039.559.289.129.018.948.888.848.818.788.5346.946.596.396.266.166.096.046.005.965.6355.795.415.195.054.954.884.824.784.744.3665.144.764.534.394.284.214.154.104.053.6774.744.354.123.973.873.793.733.683.633.2384.464.073.843.693.583.503.443.393.342.9394.263.863.633.433.373.293.233.183.132.71104.103.713.483.333.223.143.073.022.972.54∞3.002.602.372.212.102.011.941.881.831.00

双边检验：事先不确定两组数据在精密度上的优劣，S1既可能大于S2，也可能小于S2

单边检验：事先已经确定S1和S2的优劣，F检验只是为了确定S1是否显著区别于S2

同一个F值表既可以用于单边检验又可以用于双边检验，只是二者的置信度不同例2-11A、B二人分别对同一钢样中的铬含量进行测定，结果如下。A：9.56，9.49，9.62，9.51，9.58，9.63(%)；B：9.33，9.51，9.49，9.51，9.56，9.40(%)。试判断二人测定的精密度有无显著差异（P=0.90）解：属于双边检验A：=9.565，S1=0.0568，n1=6B：

=9.467，S2=0.0850，n2=6S2较大，F计

=S22/S12=2.23

查F值表，f1=5，f2=5，P=0.90，F表

=5.05F计

<F表二人测定的精密度没有显著差异

例2-12

为检验新方法测钢样中铬含量的可靠性，用新方法与成熟的原方法同测一个钢样中铬的含量，结果如下。新方法：1.26，1.25，1.22(%)；原方法：1.35，1.31，1.33，1.34(%)。问两种方法的测定精密度有无显著差异（P=0.95）解：属于单边检验新方法：=1.24，S1=0.021，n1=3原方法：

=1.33，S2=0.017，n2=4F计

=S12/S22=1.51查F值表，f1=2，f2=3，F表

=9.55，P=0.95F计

<F表两种测定方法的精密度没有显著差异

如果F检验表明两组测定的精密度有显著差异，要判断两组测定的平均值是否有显著差异，其方法比较复杂，在此不做讨论如果F检验表明两组测定的精密度没有显著差异，要判断两组平均值之间是否存在显著差异则需进一步作t检验（2）t检验法S合：合并标准偏差根据f总和P查t表值如果t计

t表，两平均值之间无显著差异，新方法可靠如果t计

>t表，两平均值之间有显著差异，新方法不可靠f总

=f1+f2=n1+n2

2例2-13

同例2-12，继续检验两种方法测得的平均值之间是否存在显著差异（P=0.95）解：对两组平均值进行t检验查t值表，当P=0.95，f总

=5时，t表

=2.57t计

>t表两平均值之间有显著差异，新方法不够可靠，可能存在系统误差2-5-5可疑值的取舍

在一组平行测定的数据中，有个别数据与其它数据相差较大，被称为极端值、可疑值或离群值

如果没有证据表明极端值是由错误引起的，则必须用统计检验的方法来决定其取舍1.检验法例2-14

某标准溶液的4次标定值为0.1014，0.1012，0.1025和0.1016(mol/L)，极端值0.1025应否舍弃？解：除极端值外的3个数据的平均值和平均偏差故极端值0.1025应舍弃否则就不应舍弃2．Q检验法将n个测量数据由小到大顺序排列：x1，x2，…，xn

如果其中最大的xn为极端值，则舍弃商如果其中最小的x1为极端值，则舍弃商查Q值表，可得相应n和P下的Q表值若Q计

>Q表，则应将极端值舍弃，否则保留表2-6Q值表n345678910P0.900.940.760.640.560