无机化学第三章固体结构

无机化学第三章固体结构第1页，共50页，2023年，2月20日，星期六3-1晶体的类型固体晶体非晶体（无定形体）自然界中的多数固体物质例：玻璃、橡胶、石蜡、沥青等2023/4/21第2页，共50页，2023年，2月20日，星期六3-1-1晶体的特征

晶体 非晶体1.有一定的几何外形无定形2.有固定熔点 无固定熔点3.各向异性 各向同性2023/4/21第3页，共50页，2023年，2月20日，星期六3-1-2晶格与晶胞组成晶体的质点（分子、原子、离子）以确定位置的点在空间作有规则的排列，这些点群具有一定的几何形状，称为结晶格子（简称晶格）。每个质点在晶格中所占有的位置称为晶格结点。。晶体中一个能代表晶格一切特征的最小部分（显然也是一个六面体），这个最小部分称为晶胞。晶胞的特征通常用六个参数来描述，它们是：a,b,c和α,β,γ2023/4/21第4页，共50页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21第5页，共50页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21第6页，共50页，2023年，2月20日，星期六3-1-3晶体的类型按照晶格上质点的种类和质点间作用力的实质（化学健的健型）不同，晶体可分为四种基本类型。1、离子晶体：晶格上的结点是正、负离子。2、原子晶体；晶格上的结点是原子。3、分子晶体：晶格结点是极性分子或非极性分子。4、金属晶体：晶格上结点是金属的原子或正离子。2023/4/21第7页，共50页，2023年，2月20日，星期六3-2共价型物质的晶体二、电子气理论经典的金属键理论叫做“电子气理论”。电子气理论认为：在固态或液态金属中，价电子可以自由地从一个原子跑向另一个原子，好像价电子为许多原子或离子（指原子脱落电子以后，便成为离子）所共有。这样，这些公用电子就把许多原子或离子粘合在一起，这种许多原子或离子共用一些能自由流动的电子所组成的化学键称为金属键。一、金属键

金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键。金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键。金属晶体是以金属键为基本作用力的晶体。3-2-1金属晶体2023/4/21第8页，共50页，2023年，2月20日，星期六对于金属键有两种形象化的说法：⑴金属原子（或离子）之间有“电子气”在自由流动。⑵金属离子沉浸在电子的海洋中。电子气理论定性地解释金属的性质：例如：金属具有延展性和可塑性；金属有良好的导电性；金属有良好的导热性；等等。电子气理论的缺点是定量关系差。2023/4/21第9页，共50页，2023年，2月20日，星期六三、金属键能带理论要点：⑴在固体中原子十分靠近，相邻原子的价层轨道可以线性组合，形成许多分子轨道。n个原子轨道可以组合成n个分子轨道，能量相近分子轨道的集合称为能带；⑵一定能量范围内的许多能级，彼此相隔很近而形成一条带，在能带中各轨道间能量相差极小，电子很容易从一个分子轨道进入另一个分子轨道；⑶不同原子轨道组成不同的能带，各种固体的能带数目和能带宽度都不相同；2023/4/21第10页，共50页，2023年，2月20日，星期六三、金属键能带理论⑷相邻量能带间的能量范围称为禁带，在禁带中电子不能占据；⑸完全被电子占满的能带称满带，在满带中的电子无法移动，不会导电；⑹部分被电子占满的能带称导带，导带中的电子很容易吸收微小能量而跃迁到稍高能量的轨道上，从而具有导电能力；⑺由原子的价电子组合而成的价电子轨道，被价电子占据称为价带，价带可以是满带也可以是导带；⑻完全未被电子占据的能带称为空带。2023/4/21第11页，共50页，2023年，2月20日，星期六（a）(b)(c)

半导体的能带结构示意图(a)本征半导体,(b)n-型半导体，(c)p-型半导体能隙(bandgap)杂质产生的局域能级价带(满带)导带(空带)2023/4/21第12页，共50页，2023年，2月20日，星期六

四、金属晶体的堆积模型

把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三维空间堆积构建而成的模型叫做金属晶体的堆积模型。

金属晶体堆积模型有三种基本形式——体心立方堆积、六方最密堆积和面心立方最密堆积。

1、体心立方堆积

体心立方堆积的晶胞。金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置。每个金属原子周围原子数(配位数)是8。2023/4/21第13页，共50页，2023年，2月20日，星期六

2、六方最密堆积我们将第一层球称为A球，第二层球称为B球）。得到ABABAB……的垛积（配位数为12）。这是两层为一个周期的垛积。2023/4/21第14页，共50页，2023年，2月20日，星期六3、立方面心最密堆积

如果上述三维垛积取……ABCABCABCABC……三层为一周期的垛积方式（配位数为12），这种三层为一周期的最密堆积被称为面心立方最密堆积。2023/4/21第15页，共50页，2023年，2月20日，星期六五、金属晶体的特征和性质1、特征⑴晶格结点上的粒子——

中性原子或离子⑵粒子间的作用力——

金属键2、性质⑴有金属光泽⑵有良好的导电、导热性⑶有良好的延展性⑷熔点较高（也有较低），硬度一般不大。如：TaWHgGam.p.（℃）29963410-38.879.87AlCr硬度1.59.02023/4/21第16页，共50页，2023年，2月20日，星期六二、性质1.m.p.&b.p.低，硬度小例如：干冰m.p.-79℃冰m.p.0℃2.固态、熔融态均不导电3-2-2分子晶体一、特征：1.晶格结点上的粒子——中性分子2.粒子间的作用力——分子间力晶体中有单个的分子，如CO2就表示一个分子。2023/4/21第17页，共50页，2023年，2月20日，星期六三、分子间力对于物质的聚集状态来说，如：O2(g)→O2(l),CO2(g)→CO2(s),NH3(g)→NH3(l),单从化学键的性质还不能说明整个物体的性质。不论是气态、液态或固态的分子型物质都是由许多分子组成的。在分子与分子之间还存在着一种较弱的作用力，这种分子间的相互作用力就是分子间力，或称范德华力。2023/4/21第18页，共50页，2023年，2月20日，星期六1、分子的极性和偶极距双原子分子：键的极性与分子的极性一致多原子分子：键的极性与分子的极性不一定一致

非极性键多原子分子极性键非极性分子如：S8,P4几何结构对称几何结构不对称CO2,BF3,CH4H2O,NH3,CHCl3非极性分子—正电荷中心和负电荷中心重合的分子。实例：H2,Cl2,N2,CO2,BF3,CH4,CCl4,S8,P4等等。极性分子—正电荷中心和负电荷中心不重合的分子。实例：HCl,CO,H2O,NH3,CHCl3等等。非极性分子，如：极性分子，如：2023/4/21第19页，共50页，2023年，2月20日，星期六对称的几何结构，指分子中有对称中心或两个对称元素相交于一点直线型平面三角形正四面体平面四方型正八面体对称的几何结构实例CO2,CS2,BeCl2BF3,BCl3,CH4,CCl4,NH4+2023/4/21第20页，共50页，2023年，2月20日，星期六分子极性的大小如何量度？偶极距μ=q·d(单位10-30C·m)μ=0非极性分子μ≠0极性分子

相同类型的分子，μ值越大，分子的极性越大。2023/4/21第21页，共50页，2023年，2月20日，星期六2、分子的极化分子中因电子云与其核发生相对位移而使分子外形发生变化的性质成为分子的变形性分子的极化诱导偶极μ诱导=α·Eα称为极化率非极性分子在外电场的作用下2023/4/21第22页，共50页，2023年，2月20日，星期六固有偶极取向（定向分子极化）诱导偶极极性分子的极化是分子的取向+变形的总和结论：分子在外电场的作用下都可发生极化，不仅如此，在分子相互作用时也可以发生，于是就产生了分子间力。极性分子在外电场的作用下2023/4/21第23页，共50页，2023年，2月20日，星期六当极性分子与非极性分子相互接近时，非极性分子在极性分子的固有偶极的作用下，发生极化，产生诱导偶极，然后诱导偶极与极性分子固有偶极相互吸引，这种由于诱导偶极而产生的作用力，称为诱导力。3、分子间力1873年，范德华首先提出，又称范德华力。指物质内部分子与分子之间存在着的一种比较弱的作用力。化学键：键能100～800kJ·mol-1分子间力：结合能几～几十kJ·mol-1⑶色散力1930年伦敦提出

⑴取向力1921年葛生提出当两个极性分子相互接近时，由于同性相斥，异性相吸，使分子发生相对转动（按一定方向排列），因而产生了分子间的作用力。取向力存在于极性分子与极性分子之间。⑵诱导力1920年德拜提出诱导力存在于极性分子和非极性分子之间，极性分子和极性分子之间色散力存在于一切分子之间。2023/4/21第24页，共50页，2023年，2月20日，星期六小结分子间力的本质是静电引力，包括取向力、诱导力、色散力等三种力极性分子和极性分子之间存在取向力、诱导力、色散力极性分子和非极性分子之间存在诱导力、色散力非极性分子和非极性分子之间存在色散力2023/4/21第25页，共50页，2023年，2月20日，星期六三种力在分子间力中各占多少比例2023/4/21第26页，共50页，2023年，2月20日，星期六分子间力对物质的性质的影响例一：为什么不同的物质，有不同的聚集状态？常温：F2(g)Cl2(g)Br2(l)I2(s)非极性分子，色散力依次增大因为分子量依次增大，变形性依次增大，色散力依次增大，所以，分子与分子靠得越来越近。例二：为什么不同的物质，有不同的mp.&bp.?HClHBrHImp.&bp.依次升高∵P固有依次减小，∴F取依次减小，F诱依次减小∵变形性依次增大，∴F色依次增大（主要）2023/4/21第27页，共50页，2023年，2月20日，星期六四、氢键我们知道，水的一些物理现象有些反常现象，例如，水的比热特别大，水的密度在277.3K最大；水的沸点比氧族同类氢化物的沸点高等。为什么水有这些奇异的性质呢?显然这与水分子的缔合现象有关，人们为了说明分子缔合的原因，提出了氢键学说。1、氢键的形成通式：X—H—YX,Y=F,O,N(电负性大、半径小、含孤电子对)键能：<42kJ·mol-12023/4/21第28页，共50页，2023年，2月20日，星期六2、氢键的特点⑴有方向性⑵有饱和性⑶氢键的强弱与电负性有关氢键不仅存在于同种分子间，还可存在于不同分子间2023/4/21第29页，共50页，2023年，2月20日，星期六氢键的存在，影响到物质的某些性质，如；熔点、沸点、溶解度、粘度、密度等。（1）m.p.&b.p.分子间有氢键，分子间结合力强，当这些物质熔化或气化时，除了要克服纯粹的分子间力外，还必须提高温度，额外地供应一份能量来破坏分子间的氢键，所以这些物质的熔点、沸点比同系列氢化物的高。如NH3、HF、H2O。3、氢键对化合物性质的影响（2）溶解度在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。例如HF、NH3在水中的溶解度就比较大。（3）粘度分子间有氢键的液体，一般粘度较大。硫酸（2个羟基）甘油（3个羟基）2023/4/21第30页，共50页，2023年，2月20日，星期六（4）密度液体分子间若形成氢键，有可能发生缔合现象。由若干个简单分子联系成复杂分子而又不改变原物质化学性质的现象，称为分子缔合。分子缔合的结果会影响液体的密度。例如：2个H2O缔合成双分子缔合分子(H2O)2,最稳定；3个H2O－－－(H2O)3；n个H2O－－－－(H2O)n

放热q<0升温，有利于缔合分子解离；降温，有利于水分子缔合。0℃时，全部水分子缔合成巨大缔合分子－－冰，此时，由于排列不紧密，结果疏松，密度反而比水小。2023/4/21第31页，共50页，2023年，2月20日，星期六当电负性很小的金属原子和电负性很大的非金属原子互相靠近时，金属原子容易失去电子而形成正离子，非金属原子容易得到电子而形成负离子。这样，正负离子就会由于静电引力而吸引到一起而形成离子键。nNa(3s1) nCl(3s23p5)↓-ne ↓+nenNa+(2s22p6) nCl-3s23p6)↘↙

nNaCl这种由原子间发生电子转移，形成正、负离子，并通过静电作用而形成的化学键称为离子键。由离子键结合而成的化合物称为离子型化合物3-3-1离子键的形成和特征（NaCl为例）3-3离子型晶体2023/4/21第32页，共50页，2023年，2月20日，星期六

由此可知：离子键实际上是靠静电引力而形成的。离子键无方向性、饱和性。一般认为离子是球型的，可以认为正、负离子从各个方向均可结合。而且只要空间许可，可以不限数量。2023/4/21第33页，共50页，2023年，2月20日，星期六3-3-2离子的特征（1）离子的电荷离子的电荷指原子在形成离子化合物过程中失去和获得的电子数。（2）离子的电子构型简单负离子的一般是8电子构型。简单正离子的外层电子构型有：

2电子构型例如：Li+,Be2+;

8电子构型例如：Na+,Mg2+;

8~17电子构型例如：Fe3+,Mn2+;

18+2电子构型例如：Pb2+,Sn2+。第34页，共50页，2023年，2月20日，星期六（3）离子的半径离子的真实半径难以确定。可以将形成离子晶体的正、负离子看成是两个球体，两原子核间的平衡距离（核间距d）就等于两个离子半径之和。如图所示。第35页，共50页，2023年，2月20日，星期六3-3-3离子晶体一、离子晶体的特征和性质1、特征：1.晶格结点上的粒子——阴、阳离子（交替排列在结点上）。2.粒子间的作用力——离子键(即静电引力)例如：NaCl晶体2023/4/21第36页，共50页，2023年，2月20日，星期六Na+和Cl－的配位数都是6，Na+和Cl－数目比为1:1，“NaCl”是最简式，NaCl是无限分子，即晶体有多大，分子就有多大。晶格中，与任一原子处于相等距离并相距最近的原子数目称为配位数。2023/4/21第37页，共50页，2023年，2月20日，星期六2、性质

2.质脆，延伸性差;3.易溶解于极性溶剂中;4.其水溶液和熔融状态都导电。离子化合物 硬度 mpNaF 2~2.5 993℃ MgF2 5 1261℃相似者相溶

1.熔点（mp.）高，硬度大，难挥发；受力后，结点上离子易移动，使本来阴阳离子相间排列的稳定状态变成阳阳、阴阴同性离子相邻接触的排斥状态，晶体结构被破坏。

2023/4/21第38页，共50页，2023年，2月20日，星期六二、离子晶体的基本类型CsCl型2023/4/21第39页，共50页，2023年，2月20日，星期六二、离子晶体的基本类型NaCl型2023/4/21第40页，共50页，2023年，2月20日，星期六二、离子晶体的基本类型ZnS型2023/4/21第41页，共50页，2023年，2月20日，星期六三、离子的极化和变形1.离子的极化力和变形性⑴离子的极化力电荷越大，半径越小，极化力越大。如：Al3+>Mg2+>Na+18e～(18+2)e>(9～17)e>8eCu+,Cd2+Pb2+,Sb3+Mn2+,Fe3+,Na+,Ca2+Fe2+⑵离子的变形性离子的电荷（Z）离子半径(r)外电子层结构离子半径大，离子的变形性大。如：I->Br->Cl-2023/4/21第42页，共50页，2023年，2月20日，星期六3.离子极化对化合物性质的影响⑴晶型的转化⑵化合物的溶解度⑶晶体的熔点2.离子极化对化学键型的影响离子相互极化程度越大，共价键成份越多，离子键就逐渐向共价键过渡。如：银的卤化物AgF,AgCl,AgBr,AgI离子型共价型离子型化合物易溶共价型化合物难溶如：NaCl

AgClm.p.801℃455℃2023/4/21第43页，共50页，2023年，2月20日，星期六3-4原子晶体一、特征：1.晶格结点上的粒子——

中性原子2.粒子间的作用力——

共价键配位数：一般为4，有饱和性。晶体中没有单个分子，整个晶体成一体。