有机硅树脂专业研究

有机硅树脂专业研究目录有机硅树脂化学硅树脂的特性硅树脂中有机基团对性能影响

硅树脂固化交联反应及优缺点硅树脂的制备改性硅树脂制备硅树脂应用有机硅化学结构单元及命名结构表示式官能度R/Si标记R｜R－Si－O｜RR3SiO1/213MR｜O－Si－O｜RR2SiO22DR｜O－Si－O｜ORSiO3/231TO｜O－Si－O｜OSiO240Q固化交联反应种类缩合型硅树脂加成型硅树脂过氧化物引发型硅树脂紫外光(UV)交联硅树脂聚合交联型、加成交联型、开环交联型和复合型硅树脂制备化学Si-O-Si键形成硅树脂最基本、最主要的键型，其键能高达1014.2kJ/mol；在强酸和强碱促使Si-O-Si键断裂。Si-O-Si键高反应活性？？？？硅原子体积较大，Si-O键长较长，很容易受各种试剂进攻；硅原子容易极化并带有正电性，使其可能与其它元素结合；Si-O键本身强极性导致其对极性试剂不稳定。*硅原子上的取代基将影响硅氧键的反应活性Si-Cl键含Si-Cl键是合成有机硅树脂最重要的单体，极易受亲核试剂的进攻。与活泼氢的化合物反应与酸酐反应与某些元素(M表示)的氧化物及氢氧化物反应Si-Cl键的反应活性与有机氯硅烷的结构有关，并随有机取代基数量的增加和取代基体积的增大而减慢。次序为：Si-OH键可同时含有多个硅-醇键。Si-OH键能小，键长较长，容易脱水形成硅氧烷，在R相同的条件下有机硅醇的反应活性为：RSi(OH)3>R2Si(OH)2>R3SiOH对于硅羟基数相同的情况，R越大越稳定。Si-OR键Si-OR键的热稳定性较高，但随烷基增大及支化度提高下降。当苯基取代烷基后，可提高其耐热性。Si-OR键在碱金属或氢氧化物存在下，其热稳定性明显下降。Si-OR还可被质子酸、羧酸、酸酐、卤化物、金属及其氢化物、水及醇等断裂，并生成硅氧烷或相应的含硅化合物。Si-OR的水解反应活性随R的空间位阻增大而降低，并随硅原子上OR的增加而提高。硅树脂固化或交联产物预聚物

R为甲基、苯基等烃基，相同或不同；R′为OH、OR或氢等官能团，相同或不同。固化成空间网状结构R为甲基、苯基等，R可以相同或也可以不同。硅树脂与有机树脂性能比较有机硅树脂有机树脂耐热性温度高。通常在250℃以下都稳定。高温下易氧化分解。电气特性电气特性降低很少，高频性随频率变化极小。电气特性大大降低。在常温和常态下，与有机硅相同的特性。耐水性分子中甲基的排列使其具有憎水性，其涂膜的吸水性小。即使吸收了水分也会迅速放出而恢复到原来的状态。浸水后电气特性大大降低。吸收的水分难以除掉。有机硅树脂有机树脂耐候性难以产生由紫外线引起的游离基反应，不易产生氧化反应，耐候性极佳。除丙烯酸类树脂外，耐候性好的树脂不多。机械强度分子间引力小，有效交联密度低，的机械强度较弱。分子间引力大，易定向。有效交联密度大，机械强度高。但在200℃以上时，强度急剧下降。耐溶剂性耐各种有机溶剂性差。通常比硅树脂优良。粘结性对金属和塑料等基材的粘接性差。以环氧树脂为代表，对基材的粘接性好。相溶性同其他有机树脂的相溶性有限。与不同种类的树脂也大都能相溶，可以混合使用。R/Si比例对硅树脂性能的影响硅树脂制品的性能取决于所含有机基团的数量(即R与Si的比值)。一般规律是，R/Si值愈小，所得到的硅树脂就愈能在较低温度下固化；R/Si的值愈大，所得到的硅树脂要使它固化就需要在200～250℃的高温下长时间烘烤，所得的漆膜硬度差，但热弹性要比前者好得多。硅树脂中的有机基团对性能影响R/Si对性能影响R基团种类对性能的影响甲基：高的热稳定性，好的脱模性、憎水性、耐电弧性。苯基：高的氧化稳定性，在一定的温度范围可破坏高聚物的结晶性。乙烯基：改善树脂的固化特性，并赋予偶联性。四氯苯：改善树脂的润滑性。2-苯乙基：改善硅树脂与有机物的共混性。氨丙基：改善硅树脂的水溶性，并赋予偶联性。戊基：改善硅树脂的憎水性。含不同硅氧链节的单体对性能影响

在制造各种不同用途和性能的硅树脂时，首先必须考虑选择何种单体以及如何决定它们的配合比。性能CH3SiCl3C6H5SiCl3(CH3)2SiCl2(C6H5)2SiCl2CH3(C6H5)SiCl2硬度脆性刚性韧性固化速度粘接性增加增加增加增加更快下降增加大大增加增加增加略快略下降下降下降下降下降较慢增加下降下降下降下降更慢增加下降下降下降下降较慢增加各种不同单体对膜性能的影响

甲基苯基比例对性能影响有机基团中苯基含量越低，生成的漆膜越软，缩合越快；苯基含量越高，生成的漆膜越硬，越具有热塑性。苯基含量在20～60%之间，漆膜的抗弯曲性和耐热性最好。硅树脂的硫化(固化)缩聚合交联：利用硅原子上的羟基或其它硅官能团进行缩聚合交联而成网状结构。乙烯基的过氧化物交联：利用硅原子上连接的乙烯基，采用有机过氧化物为触媒，发生自由基聚合反应得到。硅氢加成交联：利用硅原子上连接的乙烯基和硅氢键进行马氏加成反应的方式得到。紫外光交联：利用光(uv)引发链结构使活性基团反应交联固化。优点缺点应用缩合交联耐热性好，强度大，粘接性好，成本低发泡，控制官能团数量较难涂料，线圈浸渍，层压板，憎水剂，粘合剂过氧化物交联无溶剂，低温固化，贮存寿命长空气妨碍表面固化线圈浸渍,粘合剂，层压板铂加成反应不发泡，固化形变小，控制反应催化剂中毒可妨碍固化套管,线圈浸渍，层压板光引发交联加成、聚合、开环或复合型应用很少固化反应及其优缺点固化条件加热固化常温干燥常温固化光固化固化条件优缺点比较分类优点缺点应用加热固化同基材的粘接性好、电气特性好需要增加设备费用。耐热涂料、层压板、粘合剂、套管、线圈浸渍常温干燥不需要加热设备只是不剥落，并非真正固化设备用涂料常温固化不需要加热设备进行固化需严格密闭保管涂料光固化迅速固化，无溶剂粘接性差电子元器件和精密仪器的封装硅树脂的制备—缩合型硅树脂

原料：甲基三氯(烷氧基)硅烷、二甲基二氯(烷氧基)硅烷、甲基苯基二氯(烷氧基)硅烷、苯基三氯(烷氧基)硅烷、二苯基二氯(烷氧基)硅烷及四氯化硅以及相应的烷氧基硅烷等。分类：甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂。

预聚物：含Si-OH、Si-OR、Si-H等基团和带交联点的聚合有机硅氧烷。在加热和催化剂下可进一步缩合成固体产物。而其固化速度随活性基团的减少、空间位阻的增大及流动性变差而变慢。溶剂丁醇、异丙醇等醇类，丙酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等。制备过程催化剂：常用催化剂有Pb、Zn、Sn、Co、Fe、Ce等的环烷酸盐或羧酸盐、全氟磺酸盐、氯化磷腈[如(PNCl2)3]、胺类、季铵碱、季磷碱、钛酸脂及胍类化合物等。通过具≡Si-CH=CH2基团的硅氧烷与含≡Si-H基团的硅氧烷)，在铂催化剂作用下发生硅氢化马氏加成而交联。硅树脂的制备—加成型硅树脂

加成型硅树脂具有不含溶剂，固化条件温和，无低分子副产物放出等优点。加成型硅树脂合成工艺比较复杂，成本也较高。加成型硅树脂组成：基础树脂(带支链的乙烯基硅氧烷)活性稀释剂(线性乙烯基硅氧烷)交联剂(含氢硅氧烷)铂配合物催化剂温敏抑制剂基础树脂：一定比例的单体和溶剂共水解缩合得到水解物，然后在催化剂作用下，加热缩聚平衡而得到的产物。单体：PhSiCl3、Ph2SiCl2、Me2SiCl2、Me3SiCl、MeViSiCl3、MeSiCl3

或MeSi(OR)3等溶剂：甲苯、醋酸丁酯、异丙醇交联剂：低聚合度(n=3-6)的线型或环状甲基氢硅氧烷。为提高甲基氢硅氧烷与基础树脂的相容性，常需引入其他链节。温敏抑制剂：乙炔衍生物催化剂：氯铂酸和含乙烯基有机硅化合物反应制成的烯配位络合物。富马酸及丁烯二酸及其衍生物含氰基的化合物硅树脂的制备—过氧化物引发交联硅树脂特点：其化学结构中含有乙烯基基团，在加热及过氧化物引发下，发生自由基聚合，使乙烯基双键打开而合成三维网状高聚物。这种硅树脂具有良好的电气绝缘性、防水性、耐高低温性能等。树脂的制造工艺与缩合型相似。过氧化型硅树脂具有无溶剂化、低温固化、贮存期长等优点，但成本高；可用作浸渍漆、胶粘剂、层压板等。硅树脂的制备—光固化硅树脂UV光固化硅树脂类型光聚合型光加成型光开环型复合型缩合型硅树脂固化剂缩合型硅树脂的起始固化速度较快，但随体系粘度增大及分子空间位阻增大而变慢。使用固化剂可降低固化温度，常用的固化剂有Pb、Fe、Co、Mn、Zr、Ti、Sn等的环烷酸盐或辛酸盐（酯），其中以Pb盐的催化活性最高，室温下即可使硅树脂凝胶化。固化剂的用量按硅树脂的质量计，Pb盐为0.005%~0.01%（质量分数），Fe盐为0.01%~0.05%（质量分数），Co盐、Mn盐、

Zn盐为0.1%~0.5%（质量分数）。胺类及季铵碱等虽很有效，但可引起树脂泛黄。大多数固化剂可在室温下促进缩合反应，导致树脂凝胶化，故往往现配现用，以减少树脂损失。改性目的：进一步提高硅树脂的综合性能，降低生产成本改性方法：物理混合：硅树脂的分子结构及特性与有机树脂差异较大，两者相容性很差，往往物理混合很难达到改性的目的。化学改性：通过化学方法将有机硅树脂和有机树脂连接起来形成整体将有利于两种材料的综合性能体现。化学改性主要采用共缩合、共聚合及共加成反应等方法。改性硅树脂制备改性硅树脂特点类型：

有机聚合物改性硅树脂聚硅氧烷改性有机树脂多官能度可水解硅烷化合物改性有机树脂可使聚硅氧烷含量可以在95%-5%之间。改性硅树脂能够综合硅树脂及有机树脂的一些优良性能，但同时也失去一些特性。线型或支链型有机硅氧烷改性聚合物制备方法：活性阴离子聚合逐步缩聚硅氢化反应开环聚合自由基共聚合共缩合法：主要合成方法，多半是由含≡Si-OH或≡Si-OR(R为Me、Et等基团)的硅氧烷低聚物与含≡C-OH基团的有机中间体(低聚物)出发，在使用催化剂或不使用催化剂条件下，加热脱水(脱醇)而得。合成硅树脂中间体含有≡SiOH的固态低聚环硅氧烷含有≡SiOR的液态低聚线型硅氧烷，分子量(500-1500)g/mol。有机硅中间体可单独由RSiCl3或与R2SiCl2(R为烷基及芳基)一起在有机溶剂存在下水解或水醇解反应而得。它们既可用作改性硅树脂的起始原料，也可直接用于制备硅树脂。

醇酸树脂原料易得，价格低廉，性能好，用途广泛，在涂料工业中它是产量最大的合成树脂之一。但醇酸树脂耐水性差，耐候性也欠佳，使用一般不超过三年。应用硅树脂改性可有效克服上述缺点。有机硅改性醇酸树脂涂料既保留有醇酸树脂漆室温下固化和涂膜物理、机械性能好的优点，又具有有机硅树脂耐热、耐紫外老化及耐水性好的特点。是一种综合性能优良的涂料。其耐候性可长达十年左右，使用寿命是原醇酸树脂的四倍。有机改性醇酸树脂由含≡SiOH基团的硅氧烷中间体与含≡COH基团的醇酸树脂中间体出发，通过脱水反应而得。含≡Si-O-Me基团的硅氧烷中间体与含≡C-OH基团的醇酸树脂中间体出发，通过脱醇反应而得。先由硅氧烷中间体与多元醇反应，进而与多元酸及脂肪酸反应，得到醇酸改性树脂。1983年美国Dow-Corning公司开发出一步法合成新工艺，不仅进一步减少或避免产物发生凝胶化、省时节能、提高了生产效率，而且摩尔质量分布较窄，其耐水性、耐溶剂性、耐候性及光泽保持率更佳。二元醇(或多元醇)和二元酸(或多元酸、酸酐)缩合得到的聚酯，根据原料酸饱和与否产物可分为热塑性与热固性两类。有机硅改性聚酯树脂是一类热固性树脂，具有优良的耐热性、耐候性、抗腐蚀性、电绝缘性及抗弯曲性，同时它对基材的粘接性好、固化快、涂层具有优异的保光性、保色性、不粉化性以及坚韧耐磨等特点使用寿命可长达7-10年。有机硅-聚酯树脂可分为≡Si-C≡或≡Si-O-C≡型两种。有机硅改性聚酯树脂有机硅与聚酯的共缩合要有合适的配料比，即有机硅：聚酯＝75：25，若有机硅成分过大，显示硅树脂的性能较多；若聚酯成分过多，产品的耐热性差，在固化时易流失。含官能基的硅烷或硅氧烷与过量的多元醇缩合，然后再与多元酸反应，同样可制得≡Si-O-C≡型有机硅－聚酯共聚物。聚丙烯酸酯的结构特征是主链由饱和的C-C键构成，侧链为带有极性的羧酸酯基。故赋予其良好的耐热氧化、耐候性、耐油耐溶剂及粘结性，但其硫化性、耐寒性、耐水、耐碱性及电气性能较差。有机硅改性丙烯酸树脂具有较好的固化性，既可加热固化，也可室温催化固化，此外还具有良好的粘接性、耐油耐溶剂性、耐候性及耐水性等。有机硅改性丙烯酸树脂丙烯酸改性硅树脂主要采用化学改性法，而且主要是由含C-OH(主要为CH2-OH)基团的耐热丙烯酸树脂与含Si-OH或≡Si-OR的多官能硅烷或硅树脂中间体，通过缩合反应(脱水或脱醇)而得。由于丙烯酸树脂对硅树脂的相容性优于其他有机树脂，特别是在增溶剂存在下，两者能良好混合，因而丙烯酸改性硅树脂也可通过物理混合法配制。有机硅改性丙烯酸树脂涂料具有优良的耐候性、保光保色性，不易粉化，光泽好，大量用于预涂装。有机硅改性丙烯酸树脂有溶剂型和乳液型两类，硅丙乳胶涂料具有优良的耐候性、耐沾污性、耐化学药品性能，是一种环保型绿色涂料；有机硅改性丙烯酸树脂配制成溶剂型或水基型胶粘剂，固化后机械强度高，并具有耐油、耐溶剂、耐紫外线性能。有机硅改性丙烯酸树脂，还可制成耐脏和耐候及高光泽的涂料、船底用长效防污涂料、无光泽电泳涂料及紫外线固化涂料等。环氧树脂优点：分子两端带有环氧基，主链含有仲醇侧基及醚键的环氧树脂，具有优异的粘接性，固化后机械强度高，化学稳定性好，热胀系数小及耐热性优良。环氧树脂缺点：断裂强度较低，耐磨性也欠佳。有机硅改性环氧树脂的优点：使用聚硅氧烷改性既可有效降低环氧树脂内应力，改善环氧树脂的断裂强度及表面性质，又能增加韧