有机化学第三章饱和烃

有机化学第三章饱和烃第1页，共75页，2023年，2月20日，星期六根据烃分子中碳原子间连接方式可分为：烃是在组成上仅含有C、H两种元素的化合物，也称为碳氢化合物。饱和烃：链烷烃不饱和烃：烯烃炔烃烃链烃

环状烃饱和烃：环烷烃不饱和烃：环烯烃环炔烃芳香烃：苯，萘，蒽，菲等第2页，共75页，2023年，2月20日，星期六烃：只由C、H两种元素组成的有机化合物。

烷烃：包括链烷烃和环烷烃

3.1

烷烃的通式和构造异构

3.2烷烃的命名

3.3烷烃的结构

3.4烷烃的构象

3.5环烷烃的分类和命名

3.6环烷烃的构象

3.7烷烃的物理化学性质第3页，共75页，2023年，2月20日，星期六

烷烃的通式为：CnH2n+2，n为碳原子个数。

例如：

甲烷乙烷丙烷丁烷3.1烷烃的通式和构造异构CH4CH3CH3

CH3CH2CH3CH3(CH2)2CH3第4页，共75页，2023年，2月20日，星期六-11.73℃沸点：-0.5℃同系列：通式相同，组成上相差“CH2”及其整倍数的一系列化合物。同分异构体：具有相同分子式的不同化合物。同系列和同分异构例如：第5页，共75页，2023年，2月20日，星期六烷烃构造异构体的数目第6页，共75页，2023年，2月20日，星期六一、普通命名法“天干”——甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸。

一般按烷烃所含碳原子数目来命名，碳原子在十以内用“天干”表示，称“某烷”。如：C5H12

C10H22

C12H26戊烷癸烷十二烷区别异构体用“正”、“异”、“新”。将直链烷烃——叫“正”

叫“异”CH3-CH-CH3

叫“新”CH3-C-CH3CH33.2烷烃的命名第7页，共75页，2023年，2月20日，星期六二、系统命名法

系统命名法是采用国际纯化学与应用化学联合会（简称IUPAC）的命名原则，结合我国文字的特点，制定了中文系统命名法（1960年）。1.烷基

烷烃分子中去掉一个氢原子后，剩下的原子团叫烷基。烷基是一价基，通式为CnH2n+1，常用R-代表烷基。异戊烷如：CH3-CH2-CH2-CH2-CH3CH3-CH-CH2-CH3CH3-C-CH3CH3CH3CH3正戊烷新戊烷第8页，共75页，2023年，2月20日，星期六异丙基-CH2CH2CH3

丙基CH3-CH-CH3

例如：-CH3甲基-CH2CH3乙基-CH2(CH2)2CH3正丁基n-BuCH3-CH2-CH-CH3异丁基i-Bu-CH-CH2CH3CH3仲丁基s-Bu-C-CH3CH3CH3叔丁基t-Bu第9页，共75页，2023年，2月20日，星期六2.

IUPAC命名法

直链烷烃与普通命名法基本相同，但不能用“正”字。如：CH3CH2CH2CH2CH3

正戊烷（普通命名法）戊烷（系统命名法）

支链烷烃:

把它看作是直链烷烃取代衍生物如：CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH3CH33-甲基己烷123456取代基位置取代基名称第10页，共75页，2023年，2月20日，星期六①选取主链——选择最长的碳链为主链。支链当作取代基。②编号——从靠近支链的一端开始，编号时应尽可能使小取代基具有最低编号。

步骤如：CH3-CH2-CH2-CH-CH3CH2-CH3CH3-CHCH2CH-CH2CH3CH2CH3CH2CH2CH321654321678345（如上例）:3-甲基-5-乙基庚烷第11页，共75页，2023年，2月20日，星期六

当几种可能的编号方向时，应当选定使取代基具有“最低系列”的那种编号。CH3-CH—CH-CH2-CH2-C-CH3CH3CH3CH3CH3CH3CHCH2CH2CH2CH2CH—CHCH2CH3CH3CH3CH3从左到右：2，3，6，6从右到左：2，2，5，612345677654321123456789102,7,8-三甲基癸烷（不叫3,4,9-三甲基癸烷）第12页，共75页，2023年，2月20日，星期六③“先小后大，同基合并”CH3-CH—C-CH2-CH2-CH3CH3CH2CH3CH32,3-二甲基-3-乙基己烷123456——有不同取代基时，把小取代基名称写在前面，大取代基写在后面。相同取代基合并起来，取代基数目用二、三等表示。第13页，共75页，2023年，2月20日，星期六④有多种等长的最长碳链可供选择时，应选择取代基最多的碳链为主链。CH3-CH2-CH—CH-CH2-CH3CH3CH—CH3CH3—CHCH3CH3CH2CH2-CH—CH-CH-CH3CH3CHCH3

CH3CH3CH243215673214562,5-二甲基-3,4-二乙基己烷2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷第14页，共75页，2023年，2月20日，星期六伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子：3.C、H原子的分类：第15页，共75页，2023年，2月20日，星期六

与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子分别称为伯、仲、叔氢原子。不同类型的氢原子在同一反应中的活性是有一定差别的。如：CH3—C—CH2—CH—CH3

CH3CH3CH3季碳原子，常以4°表示伯碳原子，常以1°表示仲碳原子，常以2°表示叔碳原子，常以3°表示1°1°1°1°1°2°3°4°第16页，共75页，2023年，2月20日，星期六1、2、3、4、例如：用系统命名法命名下列化合物2，2-二甲基戊烷3-甲基-4-乙基己烷2，5，6-三甲基辛烷2，7，9-三甲基-6-异丁基十一烷第17页，共75页，2023年，2月20日，星期六

一、碳原子的SP3杂化轨道、σ键1.

碳原子的sp3杂化

碳原子在基态时电子构型：1S2、2S2、2p2↑↑↑↑杂化SP3↑↑↑↑跃迁2S2Py2Px2PZ↑↓↑↑2S2P↑↓1SE3.3烷烃的分子结构SP3杂化轨道含1/4S轨道3/4

P

轨道4个SP3杂化轨道第18页，共75页，2023年，2月20日，星期六2、甲烷的分子模型虚线——表示伸向纸平面后方实线——表示在纸平面前上楔线——表示伸向纸平面前方甲烷的正四面体构型H—C—HHH甲烷的立体构造式（透视式）

甲烷凯库勒模型第19页，共75页，2023年，2月20日，星期六3、σ键：

乙烷分子结构虽然是四面体，但不是正四面体，键角也不是109.5°而是接近109.5°。甲烷的形成示意图σ键乙烷的结构σ键第20页，共75页，2023年，2月20日，星期六

原子轨道沿键轴相互交盖，形成对键轴呈圆柱形对称的轨道称为σ轨道。σ轨道构成的共价键称为σ键。

例如：甲烷分子中有四个C－Hσ键。乙烷分子中有六个C－Hσ键和一个C－Cσ键。甲烷乙烷σ键的定义：第21页，共75页，2023年，2月20日，星期六1.以键轴为对称轴的键。成键时轨道的交盖程度较大，键比较牢固。2.

成键原子可沿键轴自由旋转;不影响σ键电子云的交盖程度，可极化性较小。σ键的特性:第22页，共75页，2023年，2月20日，星期六

C—Cσ键是可以旋转的；单键的旋转使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列（构象）；不同的构象体之间为构象异构关系（一类立体异构现象）

乙烷的两种构象3.4

烷烃的构象第23页，共75页，2023年，2月20日，星期六第24页，共75页，2023年，2月20日，星期六1、乙烷的构象一般情况下(T>-250oC):

单个乙烷分子：绝大部分时间在稳定构象式上。一群乙烷分子：某一时刻，绝大多数分子在稳定的构象式上。……旋转60o12HHHHHH112HHHHHH112HHHHHH1旋转60o第25页，共75页，2023年，2月20日，星期六重叠式构象：

描述烷烃构象的几种方式：透视式锯架式Newman式第26页，共75页，2023年，2月20日，星期六

交叉式构象透视式锯架式Newman投影式第27页，共75页，2023年，2月20日，星期六

绕C-2和C-3之间的σ键旋转，形成的四种典型构象。对位交叉式邻位交叉式全重叠式部分重叠式构象稳定性：对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式>全重叠式最稳定的对位交叉构象是优势构象，能量最低。。2、正丁烷的构象

第28页，共75页，2023年，2月20日，星期六

丁烷构象转换与势能关系图第29页，共75页，2023年，2月20日，星期六第30页，共75页，2023年，2月20日，星期六

其它烷烃的构象规律:体积最大的基团总是占据对位交叉的位置最稳定HBrCH3BrHH3C最不稳定BrH3CHBrHH3C例：画出化合物的交叉式和重叠式构象BrHCH3BrH3CH23全全第31页，共75页，2023年，2月20日，星期六[讨论题]将右式化合物改写成纽曼式，并用纽曼式表示其优势构象。BrHCH3H

BrF第32页，共75页，2023年，2月20日，星期六

分类：环烷烃按照分子中所含碳环的数目，可分为：单环：双环：多环：3.5

环烷烃的分类和命名桥环螺环cubaneadamantane第33页，共75页，2023年，2月20日，星期六甾族化合物：

甾族化合物的结构特征是包含一个四环稠合的碳环骨架，同时还有三个侧链。甾环结构：胆固醇(C27H45OH)雄甾酮(C19H30O2)可的松第34页，共75页，2023年，2月20日，星期六二、命名

1.单环烃1）按成环碳原子数目称为“环某烷。”

2）长链作母体，环作取代基。3-甲基-4-环丁基庚烷甲基环戊烷methyl-cyclopentane1-甲基-3-乙基环己烷1-ethyl-3-methylcyclohexane第35页，共75页，2023年，2月20日，星期六3）顺、反环烷烃

受环的限制，σ键不能自由旋转。环上取代基在空间的位置不同，产生顺反异构体。顺(cis)：两个取代基在环同侧；反(trans)：两个取代基在环异侧。HCH3H3CHHCH3H3CH顺-1,4-二甲基环己烷

(cis-1,4-dimethylcyclohexane)反-1,4-二甲基环己烷(trans-1,4-dimethylcyclohexane)第36页，共75页，2023年，2月20日，星期六2.桥环通过共用两个或两个以上碳原子连接的多环化合物。桥头碳：几个环共用的碳原子。环的数目：断裂二次C—C键可成链状烃，为二环；断裂三次C—C键可成链状烃，为三环。双环[3.2.1]辛烷Bicyclo[3.2.1]octane第37页，共75页，2023年，2月20日，星期六

按照“桥头碳1—长桥—桥头碳2—中桥—小桥”的顺序进行编号，并尽可能使取代基的位次最小。153246

7CH3双环[3.2.1]辛烷Bicyclo[3.2.1]octane2-甲基双环[2.2.1]庚烷2-methyl

bicyclo[2.2.1]heptane第38页，共75页，2023年，2月20日，星期六3,7,7-三甲基双环[4.1.0]庚烷2,8-二甲基-1-乙基双环[3.2.1]辛烷

123456712345678第39页，共75页，2023年，2月20日，星期六3、螺环烷烃编号：从小环与螺原子相邻的C原子开始，按照“小环—螺原子—大环”的顺序编号；并尽可能使取代基的位次最小。两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烷烃。共用的碳原子称螺碳原子。Spiro

[4.5]decane第40页，共75页，2023年，2月20日，星期六2,6–二甲基螺[4.5]癸烷5-甲基螺[3.4]辛烷CH387654321CH3CH3练习：第41页，共75页，2023年，2月20日，星期六CH315324672-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯12345675,7,7-三甲基二环[2.2.1]-2-庚烯2-甲基螺[4.5]-6-癸烯第42页，共75页，2023年，2月20日，星期六3.7烷烃的物理性质

1、状态常温、常压(0.1MPa)

C1～C4：气态C5～C16：液态＞C17：固态直链烷烃2、沸点（b.p）:

A.直链烷烃

M↑，b.p↑；庚烷：b.p=98.4℃。

第43页，共75页，2023年，2月20日，星期六B.支链烷烃(同分异构体)支链↑，b.p↓。CH4(-

161.6)C2H6(-88.6)b.p73C.C5H12C6H14(68.9)(36.1)b.p32.8C.C12H26C13H28b.p19.3C.(216.2)(235.5)相邻同系物的沸点差(⊿b.p)，随M↑,⊿b.p↓。第44页，共75页，2023年，2月20日，星期六3、熔点(m.p)A．直链烷烃M↑，m.p↑(C3以后)。第45页，共75页，2023年，2月20日，星期六第46页，共75页，2023年，2月20日，星期六

含偶数碳原子的碳链具有较好的对称性，晶格排列紧密。

B.同分异构体

支链↑，m.p↓(不利于晶格的紧密排列)。

对称性↑，m.p↑；高度对称的异构体m.p＞直链异构体。CH3CH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2CH334(CH)C-

129.7C.-

160.0C.-

16.6C.第47页，共75页，2023年，2月20日，星期六溶解度:

烷烃不溶于水，易溶于非极性溶剂。相对密度:烷烃的密度均小于1（0.424-0.780)但随分子量的增加逐渐增大。第48页，共75页，2023年，2月20日，星期六环烷烃的物理性质：

环烷烃的沸点、熔点和相对密度都较含同数碳原子的开链脂肪烃为高。部分环烷烃和烷烃对映的物理常数第49页，共75页，2023年，2月20日，星期六CH电负性2.52.1

烷烃的结构

一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）

烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）sp3

杂化已饱和不能加成低极性共价键H酸性小不易被置换3.8化学性质CCH第50页，共75页，2023年，2月20日，星期六一、甲烷的卤代反应1、甲烷的氯代反应反应特点:(1)反应需光照或加热。(2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应引发过程）(3)一个自由基能使链增长反应重复5,000次。第51页，共75页，2023年，2月20日，星期六反应速率:F2>Cl2>Br2>I2

（不反应）F2

：反应过分剧烈、较难控制Cl2

：正常（常温下可发生反应）Br2

：稍慢（加热下可发生反应）

I2

：不反应。即使反应,其逆反应易进行主要讨论的内容不同卤素与烷烃的反应活性不同:I2HICH3I+CH4+第52页，共75页，2023年，2月20日，星期六

甲烷的卤代反应机理（反应机理，反应历程）（ReactionMachanism）什么是反应机理？

反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：研究反应机理的意义：了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。发现反应的一些规律，指导研究的深入。

反应条件起什么作用？决速步骤是哪一步？副产物是如何生成的？

反应是如何开始的？产物生成的合理途径？经过了什么中间体？第53页，共75页，2023年，2月20日，星期六烷烃的氯化是一个连锁反应，也叫链反应。分为链引发、链增长和链终止三个阶段。

甲烷的卤代机理

——自由基取代机理第54页，共75页，2023年，2月20日，星期六链增长：链终止：链引发：产生自由基产生甲基自由基产生新的氯自由基自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止整个反应经历三个阶段：链引发、链增长、链终止。因此自由基反应也称链锁反应或链反应。第55页，共75页，2023年，2月20日，星期六丙烷的氯化反应：仲氢与伯氢活性之比为：3、卤化反应的取向及自由基的稳定性第56页，共75页，2023年，2月20日，星期六异丁烷的一元氯化反应：叔氢与伯氢活性之比为：氢原子的活性次序为：3°H＞2°H＞1°H烷基自由基的稳定性次序为：(CH3)3C·＞(CH3)2CH·＞CH3CH2·＞CH3·

氯代反应三种氢的活性：1°H:2°H:3°H=1:4:5第57页，共75页，2023年，2月20日，星期六4、反应活性与选择性

反应活性越大，选择性越差。烷烃卤化时，卤原子的选择性是Br＞Cl＞F

97%3%

>99%<1%

溴代反应三种氢的活性：1°H:2°H:3°H=1:82:1600第58页，共75页，2023年，2月20日，星期六离解能kJ·mol-1435410395380自由基的稳定性次序：3°R·＞2°R·＞1°R·＞CH3·H原子的活泼性次序：3°H＞2°H＞1°H5、自由基的稳定性第59页，共75页，2023年，2月20日，星期六6、自由基的结构与稳定性的理论解释：

[甲基自由基结构]甲基C：SP3杂化甲基自由基C：SP2杂化CHHHCsp2120C0第60页，共75页，2023年，2月20日，星期六

这就是说：由CH4转化为CH3Cl过程中，碳原子的杂化方式也发生了变化。第61页，共75页，2023年，2月20日，星期六乙基自由基异丙基自由基叔丁基自由基第62页，共75页，2023年，2月20日，星期六自由基的稳定性顺序为：σ，p-超共轭效应的大小与参与共轭的C—H键数目有关。7、自由基稳定性的理论解释——σ，p-超共轭效应第63页，共75页，2023年，2月20日，星期六

第64页，共75页，2023年，2月20日，星期六过渡态过渡态与反应物之间的能量差是形成过渡态所必需的最低能量，也是使这个反应能够进行所需要的最低能量，叫做活化能，用Ea表示。

7、过渡态和活化能第65页，共75页，2023年，2月20日，星期六P25习题2.13第66页，共75页，2023年，2月20日，星期六二、氧化反应三、异构化反应适当条件下，直链或支链少的烷烃可以异构化为支链多的烷烃。

因此烷烃的主要用途是做燃料。第67页，共75页，2023年，2月20日，星期六四、裂化反应

烷烃在没有氧气存在下进行的热分解反应叫裂化反应。第68页，共75页，2023年，2月20日，星期六

环烷烃化学性质1、加成反应加氢：易难加成难度增加+H2Ni80Co