糠醛清洁生产技术研究

糠醛清洁生产技术研究第1页/共22页糠醛清洁生产技术研究第2页/共22页问题提出：目前制约糠醛生产的“三废”及生产效率问题问题分析：“三废”及糠醛生产产率瓶颈所在问题解决：“三废”治理及糠醛产率提高途径经济及社会效益分析第3页/共22页问题提出——

制约糠醛生产的“三废”及生产效率问题

废水——“闭循环” 工艺诸多障碍

问题所在环境 效益废气——污染严重，放 炮“恶臭”废气 污染严重废渣——除焚烧，未 有效利用糠醛产率低废水处理成本高企业生存可持续发展企业竞争力第4页/共22页

生产每吨糠醛产生废水约19吨废水问题蒸发器结垢和蒸汽量不足是制约废水蒸发处理能力的两蒸发器结垢 问题废水产量高蒸汽量不足 问题大瓶颈污垢的抑制污垢的清 洗水解工艺锅炉效率糠醛渣品质废水——“闭循环”工艺诸多障碍第5页/共22页问题分解一、结垢问题1、来源：废水中高分子聚合物。2、成因：与高温水蒸气换热，在换热管内壁脱水形成致密积碳层。测算表明，废水蒸发过程初期结垢量约0.2mm/d（按蒸发处理80吨废水计）。3、影响：研究表明，1mm积碳污垢使能耗上升15%，蒸发器连续运行一周，能耗将上升15%，蒸汽消耗量将随之上升15%，以此推算，一月后蒸发蒸汽消耗量将增加40%以上。4、当前对策：（1）碱洗。三小时连续碱洗能去除污垢30%，效果较差，同时消耗纯碱0.6t，费用约1500元。（2）高压水冲洗。费用高（8000-12000元/次，工时长（2-3天）影响正常生产。第6页/共22页蒸汽量不足问题醛渣含水率高燃烧不充分，强力鼓风导致锅炉效率低

（>55%)锅炉结构题炉墙损毁，排烟热损失大 进料问题锅炉效率一般 不高于55%糠醛渣含水率高的原因？（1）蒸汽压力低、温度低，导致水解不完全，醛渣含水率高;（2）对于各种不同原料均采取统一的水解条件，导致水解结果差异较大，含水率差异较大；（3）放炮工艺控制问题，造成水解锅内水蒸气冷凝；第7页/共22页废水产量高问题水解速度慢副反应多“叁双串联”虽能一定程度上降低蒸温度控制压力控制产品不能快速移 出糠醛只能依靠蒸汽携带，不能实汽消耗量，提高醛气平均含醛率，但醛气含醛率平均仍为5%-6%。 由此，产醛一吨，蒸汽消耗19-20吨，随之产生废水19-20吨。

现蒸发析出。

因此，导致废水产量高的原因主要是:

（1）水解速度低导致水解时间长，需大量水蒸气输入； （2）副反应多，糠醛产品不能快速移出水解反应体系，糠醛只能由蒸汽携带 出反应体系，从而使水蒸气消耗量增大。由此，控制废水产量的瓶颈问题在于： （1）如何实现有效控制水解反应釜温度及压力的有效控制，使反应体系维持 最适宜反应水平； （2）如何实现糠醛产品快速自动移出反应体系。第8页/共22页小结：糠醛生产过程废水处理问题节点蒸汽量不足结垢量大锅炉效率低原料水解不完全，聚合物产生量大蒸汽压力低，温度低醛气携带聚合物量大醛渣含水率高1、以上两步“死循环”是制约目前糠醛生产过程废水不能实现“零排放”，糠醛产率低的常见原因。2、“死循环”一旦发生，糠醛产率、品质将大大降低，严重影响经济效益，同时，废水量将大大增加。死循环第9页/共22页废气——尚无有效治理措施放炮醛气日产糠醛10吨，排出剩余醛气5000m3，放炮醛气已被列入“恶臭”气体范畴，并要求整改。

废气锅炉烟气二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳等污染性气体严重超标实测表明：二氧化硫排放浓度超标50倍以上，氮氧化物浓度超标4倍以上，一氧化碳超标2倍以上，给糠醛企业形成重大环保隐患。一氧化碳氮氧化物二氧化硫第10页/共22页废渣：焚烧——不足还是剩余？不足：渣不足，直接导致生产事故，醛渣焚烧炉使用燃煤效果较差，醛渣晾晒以提高燃烧效率。剩余：用以制取活性炭，生物有机肥甚至发电。全过程物质及能量分析第11页/共22页HC1h2C2h3h5E1h7C4D1h6E2h8C5D2C3H1H5C6h4E3h1h9略去无热交换、无热消耗单元（不考虑废水蒸发），可得糠醛厂糠醛生产与废水闭循环处理系统能流图如图2所示：其中，H为锅炉，提供热源蒸汽；H1-H5为水解锅；E1为醛气冷凝器；E2为粗醛冷凝器；E3为废水蒸发器；D1为初馏塔，D2为精馏塔；根据生产中的实测数据，各物流温度如表所示。第12页/共22页本部分计算方法详见：任鸿均,糠醛生产中节约能源的途径[J],化工科技市场,2006(7):41-4

c120h3180c220h4180c390h5140c460h699c540h760c680h840h1180h9140h2180其H1-H5为水解工段，能量消耗分为四个阶段：分别为装锅、升压、水解、排渣。其中装锅过程能耗为玉米芯升温耗能，催化剂（稀硫酸溶液）升温能耗，锅体升温能耗以及锅体散热损失。本工段采用叁双串联生产工艺。 表2典型糠醛生产过程各节点能耗*H1-H5水解工段(kJ)63.05×106D1工段(kJ)5.93×106D2工段(kJ)0.11×106E3工段(kJ)124.52×106总能耗QTC(kJ)93.61×106

*以生产每吨糠醛计，总能耗为理论总能耗减去废水蒸发后被利用的热能结果，废水蒸发器热效率以85%计。D1工段能耗为初馏热能耗；D2工段能耗为精馏热能耗；E3为废水蒸发热能耗。各部分能耗如表2所示（计算过程略）。可见，采用该工艺，全过程能耗为93.61×106KJ。未被有效利用的物流为h7，h8，即醛气冷凝器和粗醛冷凝器中冷凝水携带的总能量，为55×106kJ。表1典型糠醛生产过程各物流温度实测数据(单位：℃)第13页/共22页结果分析：生产每吨糠醛产生糠醛渣20吨（含水55%计），糠醛渣低位热值以13.6×103KJ/kg计，则糠醛渣的总热值为163.2×106KJ。某糠醛厂采用的焚烧炉为K12一台，K3三台，热效率较低，根据测算约55%，那么糠醛渣燃烧能被有效利用的热能为：QTS=163.2×106KJ×50%=89.8×106KJ。显然，当废水蒸发器热效率能达到85%时，QTS略小于QTC（93.61×106KJ），勉强可提供糠醛生产所需热能。基本能维持生产正常运行。而实际上，废水蒸发器运行一个月以后，热效率低于60%。第14页/共22页η1.151.050.951.110.850.750.650.90.80.7全过程共产生废水19.5t，拌酸消耗6t，需蒸发13t；共产生糠醛渣23.1t（含水55%），折合9atm饱和水蒸气51t。建立锅炉效率ξ、蒸发器效率及η蒸汽量、废水量物料平衡，如图：

0.30.40.450.50.550.60.650.70.750.80.850.90.951ξ锅炉效率为55%，则蒸发器效率应>87.8%

才能保证生产及废水处理同步完成。第15页/共22页问题的解决

污染问题废气气渣分离

高效干燥废渣 制取活性炭废水蒸发器污垢抑制废水减排第16页/共22页未添加任何物质蒸发器换热管内壁积垢严重。无垢情况下，蒸发器热效率可达90%。添加物质R后蒸发器换热管内壁基本无污垢1、污垢抑制针对废水蒸发过程积垢特征，以及污垢物质的全面分析，通过添加少量物质R，可完全实现污垢的全面抑制。第17页/共22页2、废水减排目标：缩短水解时间，降低蒸汽使用量。途径：1、重新调整水蒸气通入及醛气引出方式。2、针对不同原料选择不同的拌酸比、固液比。3、调整水蒸气物理形态，维持水解锅内体系温度较高，而压力低于产物体系饱和蒸汽压。结果：

实验结果表明，通过以上途径的实施，可缩短水解反应时间为目前常规时间的½，由此，蒸汽使用量、废水产量均降低为原来的1/2。而糠醛产量略有提升。第18页/共22页3、气渣分离

采用一种最新开发的活塞式阀门，实现糠醛渣与蒸汽的初步分离，可分离出70%以上剩余醛气，之后，进入隧道式干燥通路与烟气逆流换热干燥。分离出的剩余醛气含醛3%左右，全部通入拌酸池，与原料玉米芯混合，用以回收糠醛。日产10吨糠醛企业，可回收糠醛100kg。第19页/共22页4、制取活性炭通过实施废水减排工艺，日产十吨糠醛，可剩余糠醛渣30-40吨（干基），用来制取活性炭，可获得优质活性炭4-5吨。本工艺以活化反应的研究为基础，结合实际生产，设计了一种生物质废渣炭化、活化连续式制取活性炭的装置。此装置通过对生物质废渣进行热解，产生热解焦炭，即炭化料，并进一步对其进行活化，达到连续生产的目的，第20页/共22页连续式制取活性炭装置该装置的工作原理主要是在经过螺旋形烟道壁面加热后，生物质废渣经过进料口进入，在叶片的搅动作用下发生热解反应，产生H2、CO、CO2、CH4、C2-C3、多碳的大分子气态物质以及焦炭等，气态物质通过排气孔排出反应器，经过冷凝、分离后形成焦油和可燃气体。热解反