有机含氮化合物详解

有机含氮化合物详解演示文稿现在是1页\一共有70页\编辑于星期六优选有机含氮化合物现在是2页\一共有70页\编辑于星期六主要内容硝基化合物硝基化合物的制备硝基化合物的性质§11.1硝基化合物现在是3页\一共有70页\编辑于星期六一、命名与结构R-NO2

脂肪族硝基化合物Ar-NO2

芳香族硝基化合物CH3CH2NO2CH3-CH-CH3NO2-CH3CH3-C-CH3NO2--CH3-NO2--NO2NO2-CH3-O2N-ClCl-C-NO2Cl--硝基乙烷2-硝基丙烷2-甲基-2-硝基丙烷对硝基甲苯2,4,6-三硝基甲苯（TNT）三氯硝基甲烷硝基化合物的命名与卤代烃类似，硝基作为取代基，烃作母体。§11.1.1硝基化合物现在是4页\一共有70页\编辑于星期六（两个等价的共振式，结构是对称的）硝基化合物的表达方式与结构：R-NO2NOORNOONOO+NOO++0.121nm..SP2异构体R-NO2(硝基化合物)R-O-N=O(亚硝酸酯)C-N相连接C-O相连接化学性质不同不水解水解成醇和亚硝酸现在是5页\一共有70页\编辑于星期六§11.1.2硝基化合物的制备p481a.烷烃的硝化：混合物b.硝基对卤代烃的取代反应副反应c.芳烃的硝化现在是6页\一共有70页\编辑于星期六§11.1.3硝基化合物的性质p482一、物理性质②多硝基化合物有爆炸性有很多硝基化合物有强烈的香味，但有毒性。硝基为强极性基团，因而分子具有较高的极性和偶极矩，分子间吸引力大，沸点很高。>相应卤代烃TNT炸药

-NO2NO2-CH3-O2N--NO2NO2-O2N-TNB炸药

④液体硝基化合物是良好的有机溶剂。葵子麝香酮麝香三甲苯麝香现在是7页\一共有70页\编辑于星期六二、化学性质1.脂肪族硝基化合物①还原Fe,Sn,Zn+HClR-NO2R-NH2Zn+HClR-NO2+H2R-NH2+H2ONi②酸性RCH2-N=OO+-

H++RCH-N=OO+-

-

RCH=NOO+-

-

RCH=NOHO+-

硝基式假酸式酸式NaOH含a-H的硝基化合物能产生与酮式-烯醇式相似的互变异构现象硝基的强烈吸电子使a-H变得活泼；共轭碱的负电荷的离域作用，使得负离子稳定性增加。无a-H的硝基化合物不能与碱作用成盐RCH=NOO

[]Na+

-

现在是8页\一共有70页\编辑于星期六具a-H的硝基化合物在碱的作用下，生成碳负离子，可与羰基化合物发生缩合反应。③与羰基化合物缩合反应R-CH2-NO2

NaOHR--CH-NO2

C=OR-CH-C-O-NO2H2OR-CH-C-OHNO2低级醛如甲醛与硝基甲烷反应得到三羟甲基硝基甲烷。CH3NO2+3HCHOHO-CH2-C-NO2NaOHCH2OHCH2OH--三羟甲基硝基甲烷HO-CH2-C-NH2CH2OHCH2OH--H2/Ni三羟甲基氨基甲烷现在是9页\一共有70页\编辑于星期六高级醛或酮反应较慢，可停留在只与一个活泼氢作用的阶段。-C=O+CH3NO2-C—CH-NO2OH---HHH-NaOH-CH=CH-NO2-H2O△β-硝基苯乙烯CH3C=O+CH3NO2CH3-C-CH2NO2OH--NaOHCH3CH32-甲基-1-硝基-2-丙醇现在是10页\一共有70页\编辑于星期六伯、仲、叔硝基化合物与亚硝酸的反应，因它们各自所含活泼氢的数目不同，所呈现的现象亦不同。故可以用来鉴别三种硝基化合物。④与亚硝酸反应硝肟酸盐伯硝基化合物R-CH2-NO2

HONO-H2O硝肟酸R-CH-NO2

NONaOHR-C-NO2NO-

[]Na+

仲硝基化合物R2-CH-NO2

HONO-H2O假硝醇R2-C-NO2

NO溶解蓝色NaOHR3-C-NO2

HNO2叔硝基化合物不反应现在是11页\一共有70页\编辑于星期六1、催化氢化H2/Ni；2、LiAlH42.芳香族硝基化合物p483①硝基苯的还原一般还原：NO2-NH2-Fe+HCl还原剂：Zn、Fe、Sn+HClAr-NO2

中性还原Zn+NH4ClAr-NHOHN-羟基苯胺

碱性还原Zn+NaOHFe+NaOHAr-NHNH-Ar氢化偶氮苯

Ar-N＝N-Ar偶氮苯

Fe+HCl氧化偶氮苯还原性：Zn>Fe>葡萄糖现在是12页\一共有70页\编辑于星期六选择性还原：NO2--NO2NH2--NH2Fe+HClNH2--NO2Na2Sx

当芳环上有可被还原的其它取代基时，宜选用SnCl2/HCl作还原剂，因为它只还原硝基为氨基。钠或铵的硫化物或多硫化物，如Na2S、(NH4)2S、NaSH、NH4SH或Na(S)x可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。现在是13页\一共有70页\编辑于星期六②硝基对苯环上其它取代基的影响a.对芳环上亲电取代反应的影响p484苯环上的亲电取代反应—钝化苯环、间位。不能发生Friedel-Crafts反应。NO2-现在是14页\一共有70页\编辑于星期六OH-Cl-+NaOH360℃高压Cl--NO2+NaHCO3OH--NO2130℃Cl--NO2NO2-+NaHCO3OH--NO2NO2-100℃35℃+NaHCO3Cl--NO2NO2-O2N-OH--NO2NO2-O2N-b.对芳环上亲核取代反应的影响p484现在是15页\一共有70页\编辑于星期六c.对酚酸性的影响p485OH-OH--NO2OH--NO2OH--NO2NO2-O2N-OH--NO2NO2-Pka：108.07.21Pka：7.1540.38OH-NO2-现在是16页\一共有70页\编辑于星期六主要内容胺的分类和命名胺的制备胺的性质季铵盐和季铵碱二元胺§11.2胺现在是17页\一共有70页\编辑于星期六按烃基不同分脂肪胺

芳香胺R-NH2NH21.分类按氨所连烃基数目分R-NH2

(伯胺或一级胺)R-N-HR(仲胺或二级胺)

R-NRRR4NX(叔胺或三级胺)

(季铵盐)+-§11.2.1胺的分类与命名p487现在是18页\一共有70页\编辑于星期六甲胺乙胺对甲基苯胺苯胺H2NCH2CH2NH2(CH3)2NH(C2H5)3NNH二苯胺乙二胺二甲胺三乙胺2.命名由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺。简单胺：

CH3NH2CH3H2NCH3CH2NH2NH2甲乙胺甲乙丙胺二甲乙胺有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列在前面CH3NHC2H5CH3CH2CH2-NCH2CH3CH3CH3N-C2H5CH3现在是19页\一共有70页\编辑于星期六芳香仲、叔胺，应在基团前冠以“N”字。N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺3-氯-N-甲基苯胺NHCH3N-CH2CH3CH3NHCH3-ClH3C--NCH3CH3N,N-二甲基对甲基苯胺2-甲基-4-氨基己烷比较复杂的胺可按系统命名法，将氨(胺)基作取代基，以烃为母体。复杂胺：CH3CHCH2CHCH2CH3CH3NH2CH3CH2CH-NH-CH2CH3CH32-乙胺基丁烷现在是20页\一共有70页\编辑于星期六甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐溴化四乙铵/四乙基溴化铵氢氧化四乙铵胺盐：

CH3NH2

HCl氯化三甲基十六烷基铵/三甲基十六烷基氯化铵四乙基氢氧化铵3现在是21页\一共有70页\编辑于星期六①脂肪胺②芳香胺1.氨或胺的烃基化R-NH2+H2OOH-R2-NH+H2OOH-NH3+R-XR-NH3+X-+R-NH2+R-XR-NH2-R+X-+卤代芳香的氨解很困难，在比较强烈的条件下方可实现。OH-CN-NH3Br§11.2.2胺的制备p490现在是22页\一共有70页\编辑于星期六若以氨基钾（在液氨中）为亲核试剂则可使反应较易于进行：由于生成苯炔中间体，如果苯炔是不对称的，那么-NH2进入的位置就不是一定要引入卤素原来的位置，而是看电子效应的具体情况：Cl+NH3+HClNH2Cu2O200℃~230℃加压此反应并非简单的亲核取代，而且通过消除加成的历程进行：Br+KNH2+KBrNH2液氨-33℃CF3-ClCF3-33℃NaNH2-液NH3-NH2反应历程现在是23页\一共有70页\编辑于星期六①硝基化合物的还原化学还原：Fe、Zn、Sn+HCl（H2SO4）、LiAlH4等2.含氮化合物的还原-NO2-NH2H2/催化剂或化学还原NH2--CHOSn+HClNO2--CHONH2--NO2NH4SHNO2--NO2或(NH4)2SNO2NH2-NHC-CH3-NHC-CH3H2/NiO=O=现在是24页\一共有70页\编辑于星期六②其它含氮化合物的还原在碱性条件下以卤代烃与邻苯二甲酰亚胺反应，得到N-烃基取代的邻苯二甲酰亚胺，水解之后便得到伯胺。3.盖布瑞尔（Gabriel）合成法R-CH=N-OH

R-CH2NH2H2/Ni或LiAlH4肟R-CN

R-CH2NH2H2/Ni或LiAlH4腈R-C-NH2R-CH2NH2O=LiAlH4酰(氨)胺-C-O-C-O+R-NH2O=O=水解OH---KOH_-C-CNHO=O=__-C-CNKO=O=_-+O=O=R-X-KX_-C-CN-R_现在是25页\一共有70页\编辑于星期六将醛或酮与氨作用，在氢和适当催化剂存在下，转变为伯胺。用伯胺、仲胺代替氨，则生成仲胺、叔胺4.醛酮的还原胺化+HNH2-C=OH-CH=NH-H2O亚胺-CH2NH2伯胺H2/Ni98%+CH3NH2CHOCH=N-CH3-H2OH2/NiCH2NHCH3仲胺=O+-CH2NH2H2/Ni-NHCH2-现在是26页\一共有70页\编辑于星期六5、酰胺的Hofmann降解（Hofmann重排）立体化学——构型保持现在是27页\一共有70页\编辑于星期六§11.2.2胺的性质一、胺的结构p489胺与氨的结构相似，氮原子是sp3不等性杂化

脂肪胺：芳胺：随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。现在是28页\一共有70页\编辑于星期六如果胺分子中的N原子上连有3个不同的基团,则成为手性分子,理论上应该存在一对对映体。NC2H5HCH3:NC2H5HCH3:室温下迅速转化，103~105次/s四级胺盐的对映体已经分离出来，N上四个sp3轨道都用于成键，氮的翻转不易发生.现在是29页\一共有70页\编辑于星期六①状态②气味甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。丙胺以上为液态。低级胺有氨味或鱼腥味比分子量相当的醇低而比烷烃的高。③沸点R-NH-N-RR-OH-O-RHHHH醇胺强弱同碳数胺的沸点大小：一级胺>

二级胺>

三级胺低级胺都能溶于水，因胺都可以与水形成氢键，随分子量增大，而水溶性降低。④水溶性:二、胺的物理性质p494现在是30页\一共有70页\编辑于星期六1.碱性：胺分子中氮原子上有孤电子对，因此它可接受质子而显碱性(Lewis碱)。R-N:+HClHHR-N+-HCl-

HHR-N:+HOSO2OHRHR-N+-H–OSO2OHRH胺盐遇强碱则能释放出游离胺，说明胺是弱碱.R2N+H2Cl-+NaOHR2NH+NaCl+H2O三、胺的化学性质p497现在是31页\一共有70页\编辑于星期六①

脂肪胺的碱性R→NH2烷基为供电子基团，氮原子的电子云密度增加，增强对质子的吸引力，碱性增强。(气相)碱性：R3N>R2NH>RNH2>NH3(水中)碱性：R2NH>RNH2>R3N>NH3

水的溶剂化效应：溶剂化程度越大，铵正离子越稳定，其碱性越强(OH-浓度越高)。②芳香胺的碱性R-NH2NH3ArNH2

>>由于共轭体系,发生电子的离域芳胺的碱性：一级>二级>三级(接近中性)NH2碱性—供电子基NH2碱性—吸电子基现在是32页\一共有70页\编辑于星期六2.烃基化：p499CH3NH2+R-Br：CH3N+H2R+Br-

CH3NHR+H2OOH-CH3NHR

+R-Br：CH3N+HR2+Br-

CH3NR2+H2OOH-CH3NR2+R-Br：CH3N+R3Br-

KOHCH3N+R3OH-

+KBr

季铵碱三级胺二级胺NH3RXRNH2RXR2NHRXR3NRX[R4N]+X-

季铵盐RI>RBr>RCl>RF现在是33页\一共有70页\编辑于星期六3.酰化反应：p500胺作为亲核试剂可与酰卤、酸酐、酯发生亲核加成消除反应，生成酰胺。(CH3CO)2O-CCH3+CH3COOH=O+HN-NR3N酰化剂不反应H+/H2O

(CH3CO)2O对-羟基乙酰苯胺药名扑热息痛，具解热镇痛作用，与未酰化的对-羟基苯胺相比，毒副作用降低了。氨基保护现在是34页\一共有70页\编辑于星期六4.磺酰化反应---兴斯堡Hinsberg试验：p502鉴别或分离3类胺。溶解RNH2

R2NHR3N不反应NaOH不溶溶解不溶不反应蒸出过滤＞＜强酸酸化，蒸出酸化，沉淀滤出，强酸酸化，蒸出

沉淀滤液分离：

溶于酸现在是35页\一共有70页\编辑于星期六亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应。5.与亚硝酸反应p503①脂肪胺分解CH3CH2CH2+N2+Cl-+-CH3CH2CH2NH2CH3CH2CH2NNClNaNO2HCl+

伯胺：重氮盐H2OCH3CH=CH2CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2+-HCl+-故在有机合成上没有意义！R3NNaNO2HCl不反应叔胺：R2NHR2-N-NO+H2ONaNO2HCl仲胺：N-亚硝基化合物黄色油状固体（致癌物）现在是36页\一共有70页\编辑于星期六②芳香胺仲胺：

伯胺：叔胺：NH2+NaNO2N2Cl-+HCl0℃~5℃重氮盐NaNO2HClN-亚硝基二苯胺NHNNO（黄色）NH-CH3NaNO2HClN-CH3NON-亚硝基-N-甲基苯胺（棕色油状）（绿色叶片状固体）N(CH3)2NaNO2HClN(CH3)2NO对亚硝基-N,N-二甲基苯胺现在是37页\一共有70页\编辑于星期六6.氧化：p504

CH3CH2NH2

H2O2CH3CH2NH-OH

R2NHH2O2R2N-OH

R3NH2O2R3N+-O-

CH3CH2N+-HHO-

H2O2N,N-二甲基环己基甲胺O-

+N,N-二甲基环己基甲胺-N-氧化物产物复杂，无制备意义产率低现在是38页\一共有70页\编辑于星期六①氧化反应②卤代7.芳胺的特性p504NH2K2Cr2O7苯醌H2SO4==OONH2+3Br2NH2-BrBrBr-（白色）+HBrNH2CH3COClNHCOCH3Br2NH2BrH/H2O+NHCOCH3Br现在是39页\一共有70页\编辑于星期六③磺化p506NH2+H2SO4-+NH3·SO4H-H2O△NHSO3HNH3SO3-+内盐180℃分子内重排NH2SO3H对氨基苯磺酸现在是40页\一共有70页\编辑于星期六由于苯胺易氧化，故硝化时必须先把氨基保护起来。④硝化p505NH2CH3COClNHCOCH3NHCOCH3-NO2NHCOCH3NO2HNO3HNO3乙酸乙酐NH2-NO2H/H2O+NH2NO2H/H2O+NH2+浓H2SO4+NH3·SO4H-浓HNO3+NH3·SO4H--NO2NaOHNH2-NO2现在是41页\一共有70页\编辑于星期六三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。季铵盐的用途：1.作表面活性剂亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)。2.作相转移催化剂§11.2.3季铵盐和季铵碱p5061、季铵盐

季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷：现在是42页\一共有70页\编辑于星期六2、季铵碱的生成---季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物：制取季铵碱，常采用湿的氧化银与季铵盐作用。季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾、能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。现在是43页\一共有70页\编辑于星期六3、季铵碱的反应p507季铵碱加热到100-150℃会分解若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇若季铵碱的烃基上有-氢原子,加热时生成烯烃和叔胺——Hofmann消除反应现在是44页\一共有70页\编辑于星期六Hofmann消除的选择性——主要生成取代基少的烯烃Hofmann取向比较：卤代烷的消除反应取向——

Saytzeff取向现在是45页\一共有70页\编辑于星期六Hofmann消除取向的其它例子OH现在是46页\一共有70页\编辑于星期六Hofmann消除取向的解释（1）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与E2机理有别）

C-H键先解离，C-N键较晚断开。过渡态的稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定）反式消除现在是47页\一共有70页\编辑于星期六（2）b-氢的酸性的差别（3）位阻的差别现在是48页\一共有70页\编辑于星期六Hofmann消除的应用鉴定胺的结构现在是49页\一共有70页\编辑于星期六不符合霍夫曼规则的特殊例子碳负离子与共轭体系相连，稳定。(CH3)3CCH=CH2+(CH3)3N(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2+CH3OH80%20%-H空阻太大时，得不到正常产物。现在是50页\一共有70页\编辑于星期六主要内容重氮和偶氮化合物重氮化合物的制备重氮化合物的制备重氮盐的反应及其在合成中的应用§11.3重氮和偶氮化合物现在是51页\一共有70页\编辑于星期六重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构-N=N-重氮化合物——只一端与碳相连偶氮化合物——两端都与碳相连（-N2-）+--NNCl-N=N-OH+-CH2-NN-N=N-CH3-C-N=N-C-CH3CNCNCH3CH3氯化重氮苯重氮甲烷苯基重氮酸偶氮苯偶氮二异丁腈§11.3.1重氮和偶氮化合物p512现在是52页\一共有70页\编辑于星期六注意①原料必须为芳香伯胺；

②必须在强酸介质中反应（通常用HCl或H2SO4）；

③必须在低温下（0℃~5℃

）进行反应。NaNO2HCl脂肪伯胺不稳定；分解芳香伯胺低温下较稳定NaNO2HClNH2NNCl+NaNO2+-+NaCl+H2OHCl0℃~5℃§11.3.2重氮化合物的制备—重氮化反应p513现在是53页\一共有70页\编辑于星期六1.失去氮的反应（取代反应）NaNO2NNCl+-HCl0℃~5℃NH2Fe+HClNO2HNO3H2SO4H+NNCl+--HH2O-OH-CN-COOH-Cl-Br-I-FN2Cl+-（或）§11.3.3重氮化合物的性质p514现在是54页\一共有70页\编辑于星期六

重氮盐在次磷酸或碱性甲醛等还原剂作用下发生重氮盐被氢原子取代。①被氢取代N2Cl+-+H3PO2+N2+H3PO3+HCl（或HCHO+NaOH）次磷酸亚磷酸合成Br-Br如：Br-合成CH3-NO2又如：CH3—去氨基化反应现在是55页\一共有70页\编辑于星期六②被羟基取代用途：在环上特定位置引入OH基注意：①要在酸性条件下进行②要加热（可加速反应，防止与偶联）OHN2Cl+-+H2O+N2+HClOH△或+H2O+N2+HClOH△N2SO4H+-合成OH-Br如：现在是56页\一共有70页\编辑于星期六③被卤原子取代桑德迈耳(Sandmeyer)反应伽特曼(Gattermann)反应希曼(Schiemann)反应现在是57页\一共有70页\编辑于星期六④被氰基取代制备苯甲酸三法：N2Cl+-+N2CNCuCN+KCNCOOHH+/H2OCNCOOHH+/H2OCH3COOHKMnO4BrCOOHMgBrMg①CO2②H+/H2O无使乙醚合成如：CH3CH3COOH现在是58页\一共有70页\编辑于星期六把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。重氮盐的取代反应在合成中的应用例1：合成现在是59页\一共有70页\编辑于星期六合成：现在是60页\一共有70页\编辑于星期六例2:合成是否还有其它分析?现在是61页\一共有70页\编辑于星期六合成:现在是62页\一共有70页\编辑于星期六例3合成间三溴苯如直接溴代，得不到目标产物