物理化学复习大纲市公开课金奖市赛课一等奖课件

复习大纲第1页第1页第七章电化学

第2页第2页一、主要概念1.阳极:发生氧化反应电极阴极:发生还原反应电极2.正极、负极：电势高极为正极，低为负极3.原电池：化学能转为电能装置电解池：电能转化为化学能装置4.可逆电池：充、放电能无限进行装置要求：电极反应可逆，电流无限小5.电导，比电导，(无限稀释时)摩尔电导率：见后6.迁移数:t+=Q+/Q,t-=Q-/Q,t++t-=1第3页第3页6.电池原则电动势7.原则电极电势：以原则氢电极为0基准电势8.：

电极类型元素/离子，元素/元素氧化物，高价离子/低价离子9.分解电压:电解池发生电解时所需最小电压10.电极极化:电极电势偏离平衡电极电势现象极化结果：电池电动势变小，分解电压变大11.超电势：h=|E电极－E电极，e|12.析出电势：E阴=E阴，e－h，E阳=E阳，e＋h13.电极反应顺序：与析出电势相关相关：电池各组分处于原则态时第4页第4页二.主要定律与公式1．电解质部分(1)法拉第定律-电极反应：氧化态+ze－→还原态

nM=Q/zF=It/zF(2)电导:G=1/R=kA/l

电导率：k=G(l/A)，(l/A)：电导池常数摩尔电导率：Lm=k/c(3)摩尔电导率与浓度关系：稀强电解质

Lm=Lm∞－Ac1/2(4)离子独立运动定律：无限稀释溶液，Lm∞=v+Lm∞，++v-Lm∞，－第5页第5页(5)电导应用i.计算弱电解质解离度和解离常数电离反应HA=H++A-

解离度a=Λm/Λm∞

平衡常数K=[a2/(1-a)](c/c)ii.计算难溶盐溶解度难溶盐(电解质)溶液电导率加和性：

κ溶液=κ

难溶盐+κ水→κ难溶盐=κ溶液-κ水

→摩尔电导率Λm≈Λm∞

→溶解度c=κ

[难溶盐]/Λm第6页第6页(6)平均活度及活度系数电解质：(7)德拜-休克尔公式：其中：v=v++v-

其中：A=0.509(mol-1·kg)1/2

离子强度：I=(1/2)SbBZB2第7页第7页2.原电池(1)热力学

G=-zFE

S=-(G/

T)p=zF(E/T)p

H=

G+T

S=-zFE+zFT(E/T)p

Qr=T

S=zFT(E/T)p(2)能斯特方程

rGm=-zFE

=-RTlnK

第8页第8页(3)电极电势对于还原反应：氧化态+ze-→还原态电极电势(4)电池电动势计算:E=E+-E-

E=-rGm/zFNernst方程(5)电池写法：负极┆┆正极界面表示：┆┆盐桥┆液相接触

|界面，难分界面第9页第9页第十章界面现象

第10页第10页一.主要概念界面:两个相接触面，厚度约分子半径大小表面：与气体或真空界面比表面as:单位质量或体积物质所含有表面积界面张力γ:作用于表面单位长度力影响原因：分子间作用力越大，g越大比表面功，比表面吉布斯函数：见后。沾湿：固体表面部分被液体包围。浸湿：固体表面完全被液体包围。6.润湿，不润湿，铺展，润湿角：见后。第11页第11页附加压力:弯曲液面产生指向曲率半径方向压力。毛细管现象：毛细管放入溶液中管中液面升高或下降现象。亚稳状态与新相生成：新相形成时，成核中心为分子大小，与常规相大小相比，远未达平衡态而形成亚稳态。过饱和、过热、过冷现象如微小晶体溶解度较大，人工降雨，加晶种结晶，加沸石防爆沸等均与亚稳状态相关。10.吸附：相表面浓度异同于相本体浓度现象吸附质：被吸附物质吸附剂：能吸附其它物质物质。如活性炭，分子筛，硅胶等。第12页第12页11.化学吸附：吸附力为化学键，有选择性，单层吸附物理吸附：吸附力为分子间力，无选择性，可多层吸附，12.吸附量:见后13.单分子层吸附(Langmuir)理论：

(1)单分子层吸附；(2)表面均匀；(3)被吸附分子间无互相作用；(4)吸附平衡是动态平衡。14.表面过剩Г与正吸附和负吸附:dγ/dc<0,Г>0,正吸附；不然为负吸附。第13页第13页15.表面活性剂：能减少溶液表面张力物质，由极性亲水基和长链亲油基构成。16.临界胶束浓度：表面活性剂形成胶束最小浓度17.表面活性剂去污原理：使污物由润湿变不润湿，乳化作用18.表面活性剂助磨原理：辟裂作用，防粘结作用第14页第14页二.主要公式1．比表面:as=As/m或as=As/V2．表面功、表面吉布斯函数与表面张力

dW'r=dG=(F/2l)

γ=F/2l=(dW'r/dAs)T，p，N=(G/As)T,，p，N

3.高度分散系统热力学方程

dG=-SdT+Vdp+ΣΣμB(α)dnB+γdAs

4.润湿与杨氏(Young)方程

γs-g=γs-l+γl-gcos

，-接触角铺展系数:S=γs-g-γs-l-γl-g

当≤180，沾湿；当≤90，浸湿；当=0或不存在，铺展。第15页第15页5.弯曲液面现象(1)附加压力-拉普拉斯(Laplace)方程：

p=2γ

/r

(2)毛细现象公式：压力

p=2γ

/r=2gcos/r'=rgh

(r-液面半径，r'-毛细管半径)(3)弯曲液面饱和蒸气压-开尔文公式：第16页第16页6．吸附现象(1)吸附量：na=n/m

或Va=V/m(2)吸附经验式:Freundlich等温式

Va=kpn

(3)气-固吸附:Langmuir(单分子层)吸附等温式：

=Va/Vma=bp/(1+bp)

:覆盖度，Vma:饱和吸附量，b:吸附系数比表面：as=(Vma/22.4dm3·mol-1)Lam(4)溶液表面吸附：吉布斯等温吸附方程：

G=溶质表面过剩量/相界面积As

=-(c/RT)dγ/dc

第17页第17页第十一章化学动力学第18页第18页更多概念反应速率、消耗速率、生成速率、质量作用定律，级数，总级数，速率方程，半衰期，反应级数拟定办法(积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，碰撞理论，势能面，反应途径，过渡状态理论,笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂见后详述。第19页第19页一.主要概念依时计量学反应:反应式中计量数与时间相关。非依时计量学反应:反应式中计量数与时间无关。2.基元反应：反应物通过碰撞直接变成产物反应非基元反应或计量反应：通过多基元反应环节3.反应分子数:基元反应中参与反应分子数目4.链反应：含链引起，链增长，链终止过程

直链反应：链反应过程中自由基或原子数目相同

支链反应：链反应过程中自由基或原子数目增长

爆炸原因：热爆炸和支链反应。5.荧光，磷光:磷光寿命长，荧光寿命短第20页第20页二.主要公式与理论1．反应速率原则反应:0=Σ

vBBB

反应进度：d=dnB/vB

反应速率：=d/Vdt=(1/vBV)(dnB/dt)

恒V时，=dcB/vBdt

生成速率(反应物)：uA=-dcB/dt

消耗速率(产物)：uB=dcB/dt2．基元反应质量作用定律：

aA+bB+...→lL+mM

速率方程：-dcA/dt=k

cAa

cBb...第21页第21页3.速率方程普通形式：

－dcA/dt=k

cAa

cBb...(微分式)其中：

k:

速率常数，与T相关

a、b:

反应物A，B分级数，反应总级数n

=a+b+...注意用浓度表示反应速率如

－dcA/dt=kccAn，则k指kc。若用分压表示反应速率

－dpA/dt=kppAn，则k指kp。两者关系为

kp=kc(RT)1-n

第22页第22页4.简朴级数反应动力学特性级数微分式积分式t1/2k量纲线性图0-dcA/dt=kcA=cA0-ktcA0/2k[浓度][时间]－1cA~t斜率=-k1-dcA/dt=kcAlncA=lncA0-kt0.693/k[时间]－1lncA~t斜率=-k2-dcA/dt=kcA2cA-1=cA0-1

+kt1/kcA0[浓度]－1[时间]－1cA-1

~t斜率=kn-dcA/dt=kcAncA1-n=cA01-n

+(n-1)kt(2n-1-1)/(n-1)kcA0n-1[浓度]1-n[时间]－1cA1-n

~t斜率=(n-1)k第23页第23页5.拟定反应级数办法(1)积分法：利用微分方程-dcA/dt=kcAn积分式

cA1-n=cA01-n

+(n-1)kt

或

lncA=lncA0-kt假设n=0，1，2，依次作线性关系图，若为直线则知级数；或者计算k，若k为常数则为此级数。此法适合用于整数级反应。又称为尝试法(2)微分法对微分式-dcA/dt=kcAn，取对数

ln(-dcA/dt)=ln(k)+nln(cA)作ln(-dcA/dt)～ln(cA)图为直线，可求出斜率=n。初浓度法:配置不同初浓度测定初速度，利用微分式作图，可避免逆反应影响。第24页第24页(3)半衰期法利用式：(4)隔离法：对于有两种或以上反应物反应，如

u=k

cAacBb固定cB(或cB>>cA，B浓度改变很小)

时

uA=k’

cAa，k’＝k

cBb可通过上述办法求出a。类似可求出b。直接计算或作图求n。第25页第25页6.温度对反应速率影响：k与T关系(1)范特霍夫(Van’tHoff)规则

kt+10℃/kt==2~4(2)阿累尼乌斯(Arrhenius)方程：k=Aexp(-Ea/RT)

活化能Ea定义:Ea=RT2dlnk/dT

(4)活化能Ea计算

i．对数式：lnk=lnA–Ea/RT

作lnk～1/T图为直线，由斜率和截距可算Ea和A。

ii．定积分式：iii．Ea大则k小，反应难。Ea大，升温有利。

Ea<40,40-60,60－240，>240kJ·mol-1相应快，室温，普通，慢反应。第26页第26页7.典型复合反应(1)一级对行反应i.微分式：dcA/dt=－k1cA+k-1cBiii.完毕距平衡浓度二分之一时间

t1/2=ln2/(k1+k-1)

与初浓度无关。iv.平衡常数与正、逆速率常数关系

Kc=k1/k-1

ii.积分式：第27页第27页(2)一级平行反应i.微分式：-dcA/dt=(k1+k2)cAiv.产物分布：cB/cC=k1/k2

v.表观活化能与基元反应活化能关系ii.积分式：ln(cA,0/cA)=(k1+k2)tiii.半衰期：t1/2=ln2/(k1+k2)第28页第28页(3)一级连串反应i.微分式：-dcA/dt=k1cA

dcB/dt=k1cA-k2cB，

dcC/dt=k2cBii.积分式：iii.中间产物极大时时间与浓度第29页第29页8.处理复杂反应动力学方程办法(1)选取控制环节法：多个反应环节中存在一个比较慢控制环节。(2)稳态近似法：dcB/dt=0

中间物B很难生成，但反应性很强，使其浓度cB很低，近似认为不变。普通为自由基或原子。(3)平衡近似法：反应能随时保持平衡。第30页第30页9.单分子反应理论(1)选取控制环节法：多个反应环节中存在控制环节。(2)稳态近似法：dcB/dt=0

中间物B很难生成，但反应性很强，使其浓度cB很低，近似认为不变。普通为自由基或原子。(3)平衡近似法：反应能随时保持平衡。