第十六讲晶体结构

结晶化学现在是1页\一共有78页\编辑于星期二晶体结构的密堆积原理1619年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形结构出发提出：固体是由球密堆积成的）

开普勒对固体结构的推测冰的结构现在是2页\一共有78页\编辑于星期二密堆积的定义

密堆积：由无方向性和饱和性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而结构稳定。现在是3页\一共有78页\编辑于星期二常见的密堆积类型最密非最密常见密堆积型式面心立方最密堆积（A1）六方最密堆积（A3）体心立方密堆积（A2）现在是4页\一共有78页\编辑于星期二3.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)第一层球排列现在是5页\一共有78页\编辑于星期二从上面的等径圆球密堆积图中可以看出：只有1种堆积形式;每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形成6个三角形空隙;每个空隙由3个球围成;由N个球堆积成的层中有2N个空隙,即球数：空隙数=1：2。现在是6页\一共有78页\编辑于星期二两层球的堆积情况图现在是7页\一共有78页\编辑于星期二

1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积，必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第二层的空隙。

2.第一层上放了球的一半三角形空隙，被4个球包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层球的空隙，被6个球包围，形成八面体空隙。两层堆积情况分析现在是8页\一共有78页\编辑于星期二三层球堆积情况分析

第二层堆积时形成了两种空隙：四面体空隙和八面体空隙。那么，在堆积第三层时就会产生两种方式：1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二层错开，形成ABAB…堆积。这种堆积方式可以从中划出一个六方单位来，所以称为六方最密堆积（A3）。现在是9页\一共有78页\编辑于星期二A3最密堆积形成后,从中可以划分出什么晶胞?六方晶胞.A3最密堆积形成的六方晶胞现在是10页\一共有78页\编辑于星期二

每个晶胞含2个原子(即81/8+1),组成一个结构基元.可抽象成六方简单格子.六方晶胞的c轴垂直于密置层:c现在是11页\一共有78页\编辑于星期二六方最密堆积（A3）分解图现在是12页\一共有78页\编辑于星期二2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第二层的八面体空隙上。这样，第三层与第一、第二层都不同而形成ABCABC…的结构。这种堆积方式可以从中划出一个立方面心单位来，所以称为面心立方最密堆积（A1）。现在是13页\一共有78页\编辑于星期二现在是14页\一共有78页\编辑于星期二现在是15页\一共有78页\编辑于星期二面心立方最密堆积（A1）分解图现在是16页\一共有78页\编辑于星期二A1、A3型堆积小结第二层的密堆积方式也只有一种，但这两层形成的空隙分成两种正四面体空隙（被四个球包围）正八面体空隙（被六个球包围）突出部分落在正四面体空隙AB堆积A3（六方）突出部分落在正八面体空隙ABC堆积A1（面心立方）第三层

堆积方式有两种现在是17页\一共有78页\编辑于星期二A1、A3型堆积的比较以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数)，即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。空隙数目和大小也相同，N个球（半径R）；2N个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；N个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的小球。现在是18页\一共有78页\编辑于星期二A1、A3的密堆积方向不同：

A1：立方体的体对角线方向，共4条，故有4个密堆积方向易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。如Cu.A3：只有一个方向，即六方晶胞的C轴方向，延展性差，较脆，如Mg.现在是19页\一共有78页\编辑于星期二空间利用率的计算空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。球体积空间利用率=100%

晶胞体积现在是20页\一共有78页\编辑于星期二A3型最密堆积的空间利用率计算解：现在是21页\一共有78页\编辑于星期二在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是平行四边形，各边长a=2r，则平行四边形的面积：平行六面体的高：现在是22页\一共有78页\编辑于星期二现在是23页\一共有78页\编辑于星期二A1型堆积方式的空间利用率计算现在是24页\一共有78页\编辑于星期二3.A2体心立方密堆积

布鲁塞尔的原子球博物馆9个直径18米的球形展厅构成一个立方体心晶格模型现在是25页\一共有78页\编辑于星期二3.体心立方密堆积（A2）A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体（处于边长为a的立方体的8个顶点）和6个稍远的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。故其配体数可看成是14，空间利用率为68.02%.每个球与其8个相近的配体距离与6个稍远的配体距离现在是26页\一共有78页\编辑于星期二A2型密堆积图片现在是27页\一共有78页\编辑于星期二4.金刚石型堆积（A4）配位数为4，空间利用率为

34.01%，不是密堆积。这种堆积方式的存在因为原子间存在着有方向性的共价键力。如Si、Ge、Sn等。边长为a的单位晶胞含半径的球8个。

金刚石晶胞三维动画现在是28页\一共有78页\编辑于星期二5.堆积方式及性质小结堆积方式点阵形式空间利用率配位数Z球半径面心立方最密堆积(A1)面心立方74.05%124六方最密堆积(A3)六方74.05%121体心立方密堆积(A2)体心立方68.02%8(或14)2

金刚石型堆积(A4)面心立方34.01%44现在是29页\一共有78页\编辑于星期二补：堆积模型——简单立方堆积现在是30页\一共有78页\编辑于星期二第四节晶体类型根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。现在是31页\一共有78页\编辑于星期二1.离子晶体离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中正、负离子尽可能地与异号离子接触，采用最密堆积。离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆积，小离子填充在相应空隙中形成的。离子晶体多种多样，但主要可归结为6种基本结构型式。现在是32页\一共有78页\编辑于星期二（1）NaCl（1）立方晶系，面心立方晶胞；（2）Na+和Cl-配位数都是6；

（3）Z=4（4）Na+，C1-，离子键。（5）Cl-离子和Na+离子沿（111）周期为|AcBaCb|地堆积，ABC表示Cl-离子，abc表示Na+离子；Na+填充在Cl-的正八面体空隙中。现在是33页\一共有78页\编辑于星期二NaCl的晶胞结构和密堆积层排列NaCl晶胞三维动画现在是34页\一共有78页\编辑于星期二ZnS

ZnS是S2-最密堆积，Zn2+填充在一半四面体空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。现在是35页\一共有78页\编辑于星期二立方ZnS（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4（2）S2-立方最密堆积|AaBbCc|（3）Zn原子位于面心点阵的阵点位置上；S原子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。原子的坐标是：4S：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；

4Zn:1/41/41/4,3/43/41/4,3/41/43/4,1/43/43/4现在是36页\一共有78页\编辑于星期二立方ZnS晶胞图ZnS晶胞三维动画现在是37页\一共有78页\编辑于星期二图2填充全部四面体空隙现在是38页\一共有78页\编辑于星期二CaF2型（萤石）（1）立方晶系，面心立方晶胞。（2）Z=4（3）配位数8：4。（4）Ca2+，F-，离子键。（5）Ca2+立方最密堆积，F-填充在全部四面体空隙中。现在是39页\一共有78页\编辑于星期二（6）Ca2+离子配列在面心立方点阵的阵点位置上，F-离子配列在对Ca2+点阵的位移各为对角线的1/4与3/4的两个面心立方点阵的阵点上。原子坐标是：

4Ca2+：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；

8F-：1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4，3/43/43/4，1/41/43/4，1/43/41/4，3/41/41/4。现在是40页\一共有78页\编辑于星期二CaF2结构图片CaF2晶胞三维动画现在是41页\一共有78页\编辑于星期二六方ZnS（1）六方晶系，简单六方晶胞。（2）S2-六方最密堆积（3）六方ZnS堆积周期|AaBb|。（4）配位数4：4。（6）2s：000，2/31/31/2；

2Zn：005/8，2/31/31/8。现在是42页\一共有78页\编辑于星期二六方ZnS晶胞图ZnS晶胞三维动画现在是43页\一共有78页\编辑于星期二CsCl型:（1）立方晶系，简单立方晶胞。（2）Z=1。（3）Cs+，Cl-，离子键。（4）配位数8：8。（5）Cs+离子位于简单立方点阵的阵点上位置上，Cl-离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，它对于前者的位移为体对角线的1/2。原子的坐标是：Cl-:000；Cs+:1/21/21/2现在是44页\一共有78页\编辑于星期二(CsCl,CsBr,CsI,NH4Cl)

现在是45页\一共有78页\编辑于星期二TiO2型（1）四方晶系（2）Z=2

（3）O2-近似堆积成六方密堆积结构，Ti4+填入一半的八面体空隙，每个O2-附近有3个近似于正三角形的Ti4+配位。（4）配位数6：3。现在是46页\一共有78页\编辑于星期二TiO2结构图片结构相同的晶体：SnO2、PbO2、 MnO2、MoO2、 WO2、MnF2、 MgF2、VO2现在是47页\一共有78页\编辑于星期二钙钛矿CaTiO3的晶胞结构现在是48页\一共有78页\编辑于星期二许多ABX3型的化合物都属于钙钛矿型；还有许多化合物结构可以的从钙钛矿的结构来理解。如：ReO3ReO3的晶胞结构现在是49页\一共有78页\编辑于星期二2.分子晶体定义：单原子分子或以共价键结合的有限分子，由范德华力凝聚而成的晶体。范围：全部稀有气体单质、许多非金属单质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化合物都属于分子晶体。特点：以分子间作用力结合，相对较弱。除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重要的作用力。现在是50页\一共有78页\编辑于星期二氢键定义：Ｘ－ＨＹ，Ｘ－Ｈ是极性很大的共价键，Ｘ、Ｙ是电负性很强的原子。氢键的强弱介于共价键和范德华力之间；氢键由方向性和饱和性；Ｘ－Ｙ间距为氢键键长，Ｘ－ＨＹ夹角为氢键键角（通常100180）；一般来说，键长越短，键角越大，氢键越强。氢键对晶体结构有着重大影响。现在是51页\一共有78页\编辑于星期二3.原子晶体定义：以共价键形成的晶体。共价键由方向性和饱和性，因此，原子晶体一般硬度大，熔点高，不具延展性。代表：金刚石、Si、Ge、Sn等的单质，－C3N4、SiC、SiO2等。现在是52页\一共有78页\编辑于星期二4.金属晶体金属键是一种很强的化学键，其本质是金属中自由电子在整个金属晶体中自由运动，从而形成了一种强烈的吸引作用。绝大多数金属单质都采用A1、A2和A3型堆积方式；而极少数如：Sn、Ge、Mn等采用A4型或其它特殊结构型式。现在是53页\一共有78页\编辑于星期二金属晶体ABABAB…,配位数：12.例：MgandZn现在是54页\一共有78页\编辑于星期二ABCABC…,配为数：12，例:Al,Cu,Ag,Au立方密堆积，面心现在是55页\一共有78页\编辑于星期二金(gold,Au)现在是56页\一共有78页\编辑于星期二体心立方e.g.,Fe,Na,K,U现在是57页\一共有78页\编辑于星期二简单立方（钋，Po）现在是58页\一共有78页\编辑于星期二例1.2013年江苏省选拔赛2013年4月12日，世界著名学术期刊《Science》发表文章，宣布中国科学家薛其坤院士领衔的清华大学和中国科学院物理所等研究团队首次在磁性掺杂的拓扑绝缘体中发现量子反常霍尔效应，这一发现在世界科学领域受到高度评价，被视为世界基础研究领域的一项重要科学发现。量子反常霍尔效应很可能是量子霍尔家族的最后一个重要成员，被杨振宁形容为“诺贝尔奖级”的重大成就，这一发现将会对新一代电子学器件带来革命性的影响。请根据题意解决如下问题：现在是59页\一共有78页\编辑于星期二中国科学家发现量子反常霍尔效应利用的是掺杂的碲铋（锑）拓扑绝缘体材料，拓扑绝缘体材料是一种具有奇异量子特性的新材料，其与众不同的奇异性质是由其对称性所决定的，基本不受杂质等的影响。在其结构中可以分离出如图1所示的结构单元，试确定该结构单元的旋转轴，并判断有无对称中心和镜面？如有，请指出它们的个数以及它们在图中的位置。现在是60页\一共有78页\编辑于星期二图1.碲化铋晶体结构单元现在是61页\一共有78页\编辑于星期二解：3条相互垂直的C2轴（或二重旋转轴）分别通过4Bi-1Bi、2Te-3Te、平行于5Te-7Te并通过前两条C2轴的交点。（也可以表述为1条C2主轴，2条C2副轴）。（1.5分）1个对称中心，处于C2轴交点。（1分）3个镜面，分别处于2Te-3Te-1Bi平面、5Te-7Te-8Te-11Te平面、2Te-3Te与对称中心平面（也可以表述为1个h、2个v）。（1.5分）现在是62页\一共有78页\编辑于星期二2.晶体结构测试结果表明：Bi2Te3属于六方晶系，晶胞参数a=4.38Å，c=30.50Å，=120°，晶体密度7.9g/cm3。试通过计算推测一个碲化铋晶胞中包含多少个Bi原子和Te原子？其结构基元包含的内容是什么？解：

所以一个Bi2Te3晶胞中包含6个Bi原子和9个Te原子。

一个晶胞就是一个结构基元。现在是63页\一共有78页\编辑于星期二3.拓扑绝缘体材料是实现量子反常霍尔效应的重要材料保障，因此，发现合适的拓扑绝缘体材料具有重大的科学和实践意义。中国科学院物理研究所的研究人员成功预言了在half-Heusler化合物中存在着大量拓扑绝缘体材料，其中LaPtBi就是最重要的一种。晶体结构测试表明：LaPtBi是立方晶系，晶胞参数a=6.83Å，Bi呈现面心立方的堆积方式，Pt与Bi形成正四面体配位结构，La与Bi形成正八面体配位结构。那么，晶体中La的堆积方式为

；La与Bi形成哪种常见的晶体结构类型

，Pt与Bi形成的晶体结构类型为

，它们在空间点阵结构上的共同点是

。解：面心立方最密堆积或A1堆积；NaCl型，立方ZnS型，面心立方晶胞。现在是64页\一共有78页\编辑于星期二4.根据3的描述，构建LaPtBi的晶胞结构透视图（并标明分别表示La、Bi、Pt原子的符号），并在晶胞结构图中表示出Pt与Bi之间形成的化学键情况。解：现在是65页\一共有78页\编辑于星期二5.计算LaPtBi的晶体中最近的Bi-Pt和Bi-La之间的核间距。解：由晶胞结构或题意可知：Bi-Pt之间的核间距即为晶胞顶点与对应的四面体空隙中心的距离：

==×6.83=2.96ÅBi-La之间的核间距即为晶胞顶点到棱心的距离：=×6.83=3.42Å现在是66页\一共有78页\编辑于星期二例题2

题目：今年3月发现硼化镁在39K呈超导性，可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干，一层镁一层硼地相间，图5—l是该晶体微观空间中取出的部分原于沿C轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。现在是67页\一共有78页\编辑于星期二硼化镁的晶体结构投影图现在是68页\一共有78页\编辑于星期二由图5—l可确定硼化镁的化学式为：画出硼化镁的一个晶胞的透视图，标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。现在是69页\一共有78页\编辑于星期二解答[1]MgB2

[2]现在是70页\一共有78页\编辑于星期二例题3最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素，从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行(面心)立方最密堆积(ccp)，它们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一起构成，两种八面体的数量比是1:3，碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。6－1画出该新型超导材料的一个晶胞（碳原子用小球，镍原子用大球，镁原子用大球）。6－2写出该新型超导材料的化学式。

现在是71页\一共有78页\编辑于星期二答案答案：6－1（5分）在（面心）立方最密堆积－填隙模型中，八面体空隙与堆积球的比例为1:1,在如图晶胞中，八面体空隙位于体心位置和所有棱的中心位置，它们的比例是1:3，体心位置的八面体由镍原子构成，可