超细钨粉及碳化钨制备工艺研究

难熔金属钨合金具有一系列优良的物理性能，在包括半导体制造业在内的诸多产业中有着广泛的应用。超细钨粉、碳化钨粉以及超细钨复合粉末是高质量钨基电触头材料、电子封装材料、集成电路难熔栅和阻挡层的溅射靶材、电子发射材料等的主要原料。超细钨粉、碳化钨粉等的质量直接影响着这些钨基电子材料产品的最终性能，因此如何以较低成本高效地生产出优质超细钨粉、碳化钨粉对半导体制造产业有着重要的意义。本文主要介绍了以氢还原氧化钨工艺超细钨粉、用超细钨粉备碳化钨粉的方法以及超细粉末的流分级。本文根据氧化钨氢还原理论分析了影响钨粉粒度和均匀性的因素，并通过分析不同氧化钨原料的微观结构以及对比实验确定了超细钨粉的原料。研究结果表明，超细钨粉应采用顺氢推舟、低还原温度、高氢气流量和低氢气湿度、薄料层的工艺条件。紫钨由于其特殊的孔结构，使其具有良好的透气性能，能够迅速地从还原气氛中排出水汽，从而生产出细而均匀的钨粉，并且钨粉粒度受装舟量和氢气流量影响小，从而可体现出它在产能上的优势。同时，紫钨在干燥的氢气中还原可不经过产生WO2的中间阶段，从而得到细而均匀的钨粉。还原过程中应控制好工艺条件，避免产生WO2体。通过多次实验反复验证，以紫钨为原料，确定了 超细钨粉的最佳工艺制度，并按此工艺制度 出粉产能的方法。超细碳化钨粉实际上是超细钨粉的碳化过程。本文分析了影响碳化钨粉粒度的因素，研究结果表明，钨粉的粒度和粒度组成是影响碳化钨粉粒度和粒度组成的最主要因素。由于碳化过程主要是靠钨粉颗粒表面与含碳气体反应以及固体炭黑向钨粉内部扩散来实现的，因此，碳化温度、碳化时间、物料碳含量等对碳化钨粉末粒度的影响相对较小。通过实验反复验证制定了碳化钨粉的工艺制度，并出了粒度均匀的超细碳化钨粉。超细钨粉、碳化钨粉存在分散性、均匀性差等问题。本文采用气流分级技术可以在很大程度上消除粉末的团聚现象，并且可以使粉末进一步细化、粒度分布合理。采用气流分级设备进行处理生产效率高、能耗小，并且操作简单，容易控制。的超细颗粒粉末分散性、均匀性大大提高，粒度组成得到明显改善；降低生产过程控制难度，彻底解决传统生产过程中的球磨、过筛难度大的问题，大大提高生产效率，缩短了生产周期。：电子材料，超细钨粉，超细碳化钨粉，气 分RESEARCHONPREPARATIONOFULTRAFINETUNGSTENPOWDERANDTUNGSTENCARBIDEPOWDERRefractorymetaltungalloy,whichhasaseriesofexcellentphysicalproperties,hasbeenwidelyusedinseveralindustriesincludingsemiconductormanufacturingindustry.Ultrafinetungstenpowderandtungstencarbidepowderarethemainrawmaterialsofhigh-qualitytungsten-baseelectricalcontactalloys,electronicpackagingmaterials,sputteringtargetmaterialsofrefractorygateandbarrierlayerinintegratedcircuit,electronicemissionmaterials,etc.Thequalityofultrafinetungstenpowderandtungstencarbidepowderhasdirectinfluenceontheperformanceofthesetungsten-baseelectronicmaterials,thusthemanufacturingofhigh-qualityultrafinetungstenpowderandtungstencarbidepowderiscrucialtosemiconductormanufacturingindustry.Thepreparationofultrafinetungstenpowderbyhydrogenreductionmethod,thepreparationofultrafinetungstencarbidepowderbycarbonizationoftungstenpowder,andairstreampulverizingandgradingofultrafinepowdersareintroduced.Theinfluencefactorsofparticlesizeanduniformityoftungstenpowderareinvestigatedbasedonhydrogenreductiontheories,andtherawmaterialforproducingultrafinetungstenpowderisdeterminedaccordingtoysisofmicrostructuresofdifferenttungstenoxidesandcontrastexperiment.Theresultsshowthatultrafinetungstenpowdercanbepreparedundertheconditionsofforwardhydrogenflow,lowreductiontemperature,highhydrogenflow-rate,lowhydrogenmoistureandthinbatchlayer.Thespecialporestructureoftungstenvioletoxidegivesitgoodairpermeabilityandenablespromptventilationofvaporsunderreductionatmosphere,thusproducesfineandepigranulartungstenpowder,andyetchargingamountandhydrogenflow-ratehavelittleeffectonparticlesizeoftungstenpowder.Meanwhile,underdryhydrogenatmosphere,tungstenvioletoxidecanbereduceddirectlytoWwithoutgeneratingWO2,thusenablestheproductionofepigranularultrafinetungstenpowder.TheprocessconditionsshouldbeoptimizedtoavoidthegenerationofWO2agglomerations.Finallytheoptimalprocessconditionforproducingultrafinetungstenpowderisestablishedbyexperimentalverification,andultrafinetungstenpowderisproduced.Themethodsforpreventingoxidationandspontaneouscombustionareintroduced,andalsohowtoimproveproductioncapacity.Thepreparationofultrafinetungstencarbidepowderisactuallythecarbonizationofultrafinetungstenpowder.Inthispaper,theinfluencefactorsofparticlesizeoftungstencarbidepowderisinvestigated,theresultsshowthatthemostimportantfactoristheparticlesizeandparticlesizedistributionoftungstenpowder.Asthecarbonizationprocessisrealizedbythereactionwithcarbonaceousgasesonthesurfaceoftungstenparticlesandbysolidstatediffusionofcarbonblack,theeffectofcarbonizationtemperature,carboni-zationtimeandcarboncontentofmixturesonparticlesizeoftungstencarbidepowderarerelativelyless.Theoptimalprocessconditionforproducingultrafinetungstencarbidepowderisestablishedbyexperimentalverification,andultrafinetungstencarbidepowderisproduced.Theultrafinepowderspreparedarehighlyagglomeratedandwithbroadparticlesizedistribution.Experimentsshowthatthetechnologyofairstreamclassifyinghassignificanteffectonincreaseofthefinenessanduniformityofultrafinepowders.Superfinepulverizinggraderhashighproductionefficiencyandlowenergyconsumption,andyetiseasytooperateandcontrol.Airstreampulverizingandgradingproducesultrafinepowderwithlessagglomerationandnarrowparticlesizedistribution.Superfinepulverizinggradersignificantlyimprovesproductionefficiencyofultrafinepowders.:electronicmaterials,ultrafinetungstenpowder,ultrafinetung-stencarbidepowder,airstreampulverizingandgrading第一章绪论钨在电子工业中的应用的地位。金属钨的在所有金属中高居首位，高达3410℃，被誉为所有金属中的发舟、电子管栅极、隔热屏、高温炉构件、X射线管钨靶材、温电热体及温电触头材料列电触头合金和W-Ag系列电触头合金，由导电性高的铜或银和难熔金属钨组成，W-CuW-Ag合金呈现出钨的耐高温、高硬度、低热膨胀系数和铜或银的热、导电性、好的塑性等综合优异性能。W-Cu系列电触头属高、中压触头材料，被广泛用作油、SF6开关装置的电触头材料；W-Ag电触头合金属高、低压触头材料，WC-Cu系列电触头合金，它综合了铜的良好导电、导热性和WC的高、高硬度、和高耐磨性，而且抗熔焊性好，能经受强电弧腐蚀电子封装材料根据摩尔定律，IC的集成度是以几何级数增长的，亦即其集成度每18~24工作温度很高，性能不稳定，氧化严重，工作环境，严重时甚至被烧毁。在半导电子领域也越来越受到人们的重视，60年代以来已得到迅速发展。难熔金属硅化物栅域互连材料的多晶硅的电阻率较高（>500µO·cm，多晶硅的寄生电阻问题成了限制MOS集成电路速度的重要因素。因此，寻找多晶硅的代用材料就成了当务之急。电路工艺兼容等特点。难熔金属硅化物如WSi2、MoSi2、TiSi2、TaSi2等具有电阻率低、高温稳定性好、工艺性质与多晶硅相似等特点，是硅基复合电子栅门及互连线的理想材料。现有研究表明[6~8]，WSi2是一种较为理想的栅极材料，用其栅极阻约为20O/□，而多晶硅/硅化物复合栅和互连线的方块电阻仅为1~5O/□左右，大spacer淀积难熔金属W、Mo等薄膜并经过高温快速热处理（RTP）形成自对准salicide结构。salicide结构不仅大大降低了栅、源/漏区以及局域互连线的电阻，而且与米CMOS工艺兼容，它对提高米CMOS电路的特性非常有利。(a)(b)图1-1Salicide工艺流程示意图Fig.1-1Processflowdiagramofsalicide钨填充薄膜2[10]用化学气相淀积（CVD）的方法淀积薄膜时，钨具有均匀填充高深宽比通孔的能力，1-2阻挡层金属电子发射材料超细钨粉及碳化钨粉在微电子材料中的应结较好，使材料的硬度、抗机械和电磨损性能提高。对于高钨u电子封装材料，原子使得材料的热导率显著提高[5]。这一点对于超大规模集成电路（LSI）来说是尤为要，为着成和装度提的热越越，有好超细钨粉、碳化钨粉的方就钨粉、碳化钨粉的方法及进展总结如下：[20~28]氢还原-碳化氢气气氛中进行，首先氢气与炉料中的炭黑反应形成碳氢化合物（主要是CH4）高能球磨法（机械合金化1-3Alloying求不太高的粉体。但[26]，高能球磨可以作为传统工艺的补充。气体蒸发法米钨粉的过程：将真空室抽空至2.5×10-5Pa，充入纯度为99.99%的高纯氩气至100~500Pa。加热使纯度为99.9%、直径为1mm的钨丝蒸发。蒸发的气体原子（W）Fig.1-4Sketchofpreparationofnanosizedparticlesbygasevaporation等离子体法与直流电弧组成的混合等离子可平均晶粒度为10nm的金属钨粉体。自蔓延高温还原法，M究了钨粉的。原料混合后，用压样机在不同压力下成直径为20mm的压坯。然后用去离子水洗至中性，同时进行滤液中无Ca2+、Mg2+的鉴定，再干燥，以除去洗，重复第一步干燥后得到钨粉。燃烧产物和浸出后的产物的XRD，SEM和粒径分喷雾干燥—流化床法又称热化学法，喷射转换法。Ratgers大学L.E.McCandlish和B.H.Kear发明了喷雾干燥 流化床技术纳米WC粉[31]，而氧化钨粉还原则是其中的一部分。个阶段：原始溶液的、喷雾干燥、流化床转化，如图1-5所示。Fig.1-5ThreephasesofSprayConversion超细钨粉及碳化钨粉的粒度测量文献[32]，<1µm的钨粉很容易产生团聚现象，对于超细钨粉更是容易形成少应用。由于超细粉末团聚趋势，因此在用激光衍射法和Fsss法测量超细钨BETBET法可以直接测量粉末粒度，而不需要经过对团聚体进行解聚。激光衍射法，Fsss法测得W粉结果都偏高，使结果不可信。一般来说，SEM电镜法提供了一个测量颗粒大小BETWSEM观难于作为炉前分析方法推广，但作为BET法的辅助验证却是非常可取的。由于Fsss法是通常的测量，测量结果也具有一定的参考价值，因此本文仍然将Fsss粒度作为测试之一配合BET法的使用。本课题的研究内容和方法做重大的前提下，对传统的氢还原-碳化工艺流程进行优化，生产出BET粒度采用钨粉的传统工艺——氢还原工艺，在超细钨粉的过程中，优化第二章超细钨粉的工艺研2-2是本课题使用的十五管还原炉，它设有5个加热带。Fig.2-1Sketchoftubulartypereducing2-2Fig.2-215-tubeHydrogenReduction氧化钨氢还原基本原理WO3+3H2?大部分理解只是近几。过去曾试图运用温度、时间、扩散距离和氧化物的松装密度等参数，并基于扩散的理论方程对氢还原过程做定量描述[34]。但是，由于各参钨粉粒度变化机理钨的氧化物在还原过，粉末粒度通常会发生变化。目前，解释W粉还原过粉末粒度变化的主要理论有2个[35]：合氧化钨（WO2(OH)2，挥发至气相中与H2发生均相还原反应，还原产物沉积在已固相局部化学反应机理。固态钨氧化物与H2接触发生气-固反应，随着氧原子的（WO2(OH)2）的生成，抑制化学气相迁移过程的发生。在温度一定的条件下，WO2(OH)2的平衡分压主要取决于氢气湿度（p[H2O]/p[H2]，p[H2O]/p[H2]越大，则WO2(OH)2的平衡分压越大。因此，超细钨粉的关键是要迅速地从反应气氛中排钨氧化物的氢还原反应历程W-O-H系统中有6个凝固相，它们是：三氧化钨（WO3、ß-氧化钨（蓝色氧化钨，简称蓝钨，WO2.9W20O58、?-氧化钨（紫色氧化钨，简称紫钨，WO2.72或W18O49、二氧化钨（WO2，a-W，ß-W，其中ß-W是介稳相。因此氧化钨的氢还原在高温和潮湿的还原气氛还原明显的分阶段进（WO3?WO2.9?WO2.72?WO2?WO2.72?。三氧化钨的氢还原反应途径如图2-3所示[36]，其中的粗线条表示主要 a-a-2-3WO3Fig.2-3HydrogenreductionprocessofWO2.9?WO2?W（WO2.72?WO2?W）得WO2.9?W（WO2.72?W）得到的钨粉粒度是不同的。一般来说，简捷单一的还原反应途径并避免反应过生成WO2有利于细而均匀的还原工艺参数对钨粉粒度的影响还原温度与升温制度的影响等温还原（其它工艺参数相同2-12-4表2-1不同还原温度下的钨粉粒还原温度2-4Fig.2-4Particlesizeoftungstenpowderversusreduction从图2-4可以看钨粉粒度-还原温度曲线大致可分为两在低（<800（>800℃时，氧化钨（蓝钨或紫钨）的还原反应主要以从WO2.9(WO2.72)a-Wß-W的直接方式进行，即使生成了中间产物WO2，其粒度也较细且高度分散，因此低温下可WO2的中间阶段，WO2在高温下不同的：低温下以固态局部化学反应为主，产生的W颗粒呈等轴状，并成海绵貌如图2-5所示。图2-5不同还原温度下的钨粉新Fig.2-5Morphologyoftungstenpowderspreparedunderdifferentreduction在实际生产条件下，颗粒之所以随还原温度升高而增大，是因为在还原炉中H2H2的湿度基本上由水蒸气的生成H2WW粉新氢气湿度与氢气流量的影响500~700H2还原，从而使W粉氧化，这些氧化后的产物又会在氧化钨的表面W粉，所以，随着H2湿度的增大，得到的粉末粒度变粗。②氢气流量的影响。H2流量小，反应慢，氧化钨在低温下就不能被完全还原成WO2(OH)2W粉就会被再次氧化，使合理的H2流量很重要。我们在不同的氢气流量下还原得到钨粉，测得的钨粉粒度结果如表2-2，并将其绘制于图2-6。可以看出随着氢气流量的增大，钨粉的粒度不断氢气流量2-6Fig.2-6Particlesizeoftungstenpowderversushydrogenflow-装舟量的影响装舟量杂质的影响在钨粉还原过，杂质对钨粉粒度的变化也有很大影响[39,40]：第1种类型杂质S、As2-7Fig.2-7Particlesizeoftungstenpowderversuscharging3Al、Mo、P为代表，可以抑制钨粉颗粒长大。此外，氧化钨吸附的水分过多时，还原过炉内的水蒸气浓度升高，导致钨粉颗粒长大和粒度分布不均匀。在氧化钨中添加适量稀土元素，可以起到类似于Al的作用，有效抑制氢还原过钨粉颗粒的长大[41]。等[42]认为，添加稀土元素La使钨粉的形貌由未添加La的准球形变为规则的多面体；LaLa2O3形式存在。LaLa在晶内的分布，La含量高时，La2O3分布，La含量低时，La2O3粒子弥散分布其它影响因素不同氧化钨原料生产的钨粉实本研究选取紫钨（TVO）和蓝钨（TBO）两种原料进行对实验在工业化生产条件下进行，还原设备为十五管还原炉，炉管外径140mm，内径124mm，炉管总长度16.4m，其中加热区总长度7.5m，共五个温度带，使用按照表2-4中的不同装舟量和氢气流量进行对比实验，顺氢推舟，氢气=-45℃。平均粒度；用NOVAe高速自动比表面积分析仪测量样品的BET比表面。结果与讨论本实验各样品研磨后的性能如表2-4所示。从2-4可以看出，在同等工艺条件2-8a、b分别是在同一工艺制度下（2-4中的TVOW-1和TBOW-1）紫钨和蓝钨生产的钨粉的SEM（研磨态，图2-9是它们的粒度分布。从图2-82-9可以看出，紫钨生产的钨粉粒度细而均匀，蓝钨生产2-4TVOW-TVOW-TVOW-TVOW-TVOW-TBOW-TBOW-TBOW-TBOW-TBOW-10aFig.2-8SEMphotosoflab-milledtungstenpowder(a)TVOW-1and(b)TBOW-2-5利于还原过程产生的水汽的迅速排出，从而减少挥发性水合氧化钨WO2(OH)2的生10bFig.2-10SEMphotosoftherawmaterials(a)TVOand衣和钱崇梁曾对不同氧化钨原料氢还原过的物相变化进行过高温X射线衍射分转炉蓝钨：WO3(W20O58)?W20O58?WO2?a-紫钨 a-的还原过程同时经历两条不同的途径，经由途径W20O58?WO2?a-W还原的钨粉粒W20O58?ß-W?a-W得到的钨粉粒度较细，从而造成钨粉粒度H2的含水量不同而不同，在湿氢还原中，WO2.72颗粒首先被还原为WO2，然后进一步还原为W粉。在实际的生产过，即使使用H2OWO2的生成。由WO2颗粒，后者再转变成类似于串珠的金属钨粒；另一种是在湿度较大的情形下，形成WO2初晶聚结成的体，进一步还原为钨粉时仍然保持这种体（图2-11。显然，若还原为第一种形态的WO2，不会对钨粉的形态和粒度造成太大的影响；若还原为第二种形态的WO2，由还原过程的工艺条件，避免产生WO2体。Fig.2-11TungstenaggregatereducedfromWO2(Inthecentreof结WO2的中间阶段，从而得到细而均匀的钨粉。还原过应控制好工艺条件，避免产生WO2体。还原工艺的确定及钨粉的还原工艺的制定通过前面的分析，我们已经了解了影响钨粉粒度的主要因素。为了细钨粉，表2-6。2-6温度(分/舟采用我们制定的还原工艺，可以出粒度小、微观结构均匀的W粉，与传统还可以显著地提高钨粉的生产效率，从而进一步节省电力和H2消耗，降低成本。钨粉的制备及性能表征我们采用表2-6中的工艺来W性能如表2-7（表中的Fsss-供和Fsss-研分别表示供应状态和研磨状态下的Fsss平均粒度），SEM微观形貌如图2-12和图2-13所示。Fsss-供Fsss-研含氧量粒度范围体积分数粒度范围体积分数2-12Fsss法测量成大的团粒，而从高倍SEM（图2-12b）看出，这些团粒保持了紫钨的伪同晶貌大部颗成针或状，分散的轴颗，这分说明了细粒是固局化学应理形的，还的过由氧化和钨的密的别而成颗的破，终形了超颗。采磨对末进图23，时末伪同形貌团聚所善但还少部分团仍没有开另部分粒重新成新团粒要除聚，需要Fig.2-12SEMimagesofWpowderas超细钨粉生产中存在的问题及解决方案超细钨粉氧化自燃问题及解决方案超细钨粉产能低的问题及解决方案本章小析，我们了解了超细钨粉应采用顺氢推舟，在低还原温度、高氢气流量和低氢气实验验证确定了钨粉的最佳原料为紫钨。最后，通过多次反复实验验证确定了还原工艺参数，出费氏粒度0.55µm，BET比表面2.74m2/g，含氧量小于0.30%的超细钨粉。制得的钨粉有团聚趋势，有细小的颗粒成大的团粒，这些颗粒的体具有紫钨的伪同晶形貌，经过解聚后的超细钨粉，其团聚有所改善，伪同晶第三章超细碳化钨粉的工艺研本章讨论超细碳化钨粉的，也就是超细钨粉的碳化。工艺流程如图3-1。超WC粉末具有以下优点：①化合碳高、游离碳低，碳化一次高②碳化的完全程度高，碳化后物相单一，W2C3-1Fig.3-1Processflowdiagramofproductionoftungstencarbide3-2钨粉的碳化过程 的蒸气压比碳化钨颗粒上的碳氢化合物的蒸气压大得多，CnHm在高温下很稳定，在碳含量偏离理论碳含量6.12%，因此，在工业生产的碳化钨中，或含有W2C，或含有游离碳。WCW颗粒内部扩散完成的，随着温度升高，CW颗粒表面向内部渗透，表面首先形成W2C，W2C逐渐向深处发展，颗粒中心的W逐步W2CWCWC、W2C和W三层。随着C向内部的扩散，W逐渐，W2C逐渐，整个颗粒因膨胀而WC颗粒，温度再升高，颗粒合并，颗粒边界减小，最终形成单个颗粒，其过程如图3-4。Fig.3-3W-Cbinaryphase在碳化过，形成WC、W2C和W残余相结构，W2C密度比W小，当W2C生成时，体积膨胀，而外面又被已生成的WC层所阻，因而整个颗粒，产生细WC颗粒，这些颗粒随着温度的升高而长大，最终长大到整个颗粒变成团粒，因此，即使是同一种W粉，在不同温度下碳化所的WC粉，其粒度也是完全不同的。碳化后的WC颗粒保持了用来碳化它们W颗粒的外形轮廓，只是颗粒大小WC粉末的粒度和粒度组成的影响因素，既有工艺因素，也有原料和杂质因Fig.3-4WCparticleswithdifferentcarbon碳化钨粉粒度的影响因素温度与时间的影响1300℃时，WCW粒W粉则要在1800℃下才能完全碳化。WC的粒度随碳化温度的升高而增大，同一碳化温度，碳化时间越长，WC粒度希望得到的WC粉越细，则碳化的温度就越低，碳化时间就越短，反之亦然。其影响如图3-5所示。Fig.3-5Theinfluenceofdifferentreductionandcarbonizationtemperatureonparticle为了获得粒度均匀、尺寸较大、组织缺陷较少的给定粒度的WC粉，可以适当降低W粉粒度，适当提高碳化温度和时间。W粉的粒度和粒度组成的影响WCW粉为原料，并且采用由低WWC粉，由于碳化过程可以在较低温度下很快完成，碳原子均匀地扩散到了颗粒内部，因此平均粒度略有长大；而对于粗颗粒WWC要发生膨胀，从而使外层的WC发生破裂，造成平均粒度减小。钨粉粒度碳化粉粒度3-1。从表中可关系（3-6Fsss粒度小于某一值时，制得的碳化钨粉粒度几乎不发生0.57µm左右。事实上，目前世界各国用常规工艺所能达到的最小粒度0.5µmWC粉粒度实际上有一个极限粒度，即采用超细颗粒钨粉在最佳工艺条件下，所得WCFig.3-6TherelationshipbetweenParticlesizeofWCpowdersanditsrawmaterialW杂质元素的影响杂质（或添加）元素在碳化过对WC粒度组成有一定的影响，某些元素使WC颗粒细化，某些使WC颗粒粗化，具体影响见表3-2。这些元素可能来自原料（W表3-2微量元素对碳化 Al、B、U、Li、NaK、Be、Mg、Si、碳化工艺的确定及碳化钨粉的碳化工艺的制定由于碳化过程主要是靠钨粉颗粒表面与含碳气体反应以及固体炭黑向钨粉内部扩散WC粉末要求化合碳尽量高，游离碳、氧含量尽量低，尽量少带进杂质元WCW2CWC粉末应工艺，工艺制度如表3-3所示。3-3温度WC块，断面呈灰色。因此碳化后的物料必3-4装料量破碎时间球径碳化钨粉的及性能表我们以第三章制得的超细钨粉为原料，采用表3-3和表3-4的工艺来碳化钨粉，制得的碳化钨粉性能如表3-5所示，SEM微观形貌如图3-7。体积分数体积分数Fig.3-7SEMimagesofultrafinetungstencarbidepowder:(a)lowmagnification;(b)high本章小第四章气流分级工艺研气流概气流具有如下特点染较少，因此特别适合那些对脏化敏感、不允许杂质污染的物料的；作为超细机潜力仍然很大。气流粉碎设备式气流机等[49]。各种气流机各有优缺点，适合于不同的用途。对于硬度很合超硬材料气流的设备是流化床对撞式气流机，本课题选用的正是这种设德国Alpine公司于1981年研究制造了流化床对撞式气流机。图4-1是重力4-2，该点位于流化床中心，是靠气流对粒子的高速冲图4-1重力加料式流化床对撞式气流机结构示意图Fig.4-1Illustrationofstructureoffluid-bedpulverizinggraderwithchargingbyFig.4-2Illustrationofgasstreaminterlacepointinfluid-磨损与沾粘小，通过喷嘴的介质只有空气而不与物料同路进入室，从而占地面积可以减小1/6~1/3，体积可减小1/10~1/6；流化床对撞式气流机需要物料在腔内被流态化后才能被气流束撞击，因此要求被的原料具有足够的细度，对密度大的材料要求更加突出。如果原料颗粒太大，密度太大，在腔内不能呈现流化态，则无法，这是流化床粉碎机的一个重要缺点。流化床对撞式气流机适合本课题制得的超细WC粉末的处理，所以，我们WC粉末的晶粒大小，为了使粉末的粒度分布变窄，我们还要选择一种气流分气流分级原理利用空气作为流体介质的分离，称作气流分级或干式分级[47]，利用水作为流体介质的定律。在分级过，假设流场是按层流状态进行，并假设超细固体颗粒Fp (4-其中：?介质粘度(Pa·s；vFg6其中：d——颗粒的直径d——颗粒的密度

d3( (4-降速度保持恒定。这一定速成为颗粒的沉降末速v0，此时，Fp=Fg，代入上式得：vgd (4- 上式表明，当被分级的物质一定，所采用的介质一定（即d、?、?一定）时，沉降得。对于超细颗粒来说，形状因素可以忽略不计，但是颗粒在沉降过往往要受到很多干扰，应属于沉降。对于同一颗粒，其沉降的末速度往往较自由沉降时粒在离心力场中的离心加速度a可用下式表示:ar2vtr式中：?——颗粒的旋转角速度(rad/s)；vt——颗粒的切向速度(m/s)；r——颗粒的旋转半径(m)。

(4-Fd3() (4- 上式表明，对于一定的颗粒及一定的介质，颗粒受到的离心力随旋转半径r和旋转受到的介质的阻力Fp为：Fpkd2vr (4-?——介质的密度d——颗粒的直径 —颗粒的径向运动速度(m/s)为恒速vor，vor可由下式导出：

()d3vt2kd2v (4- 阻 即kd2vor23

(4-

d3vt23d d3()2 6(

d3r22

d22r() d2a()d2jg( (4- 加速度a或分离因素j。(4-10)d按照下式经验值换算成当量球体直径dc： (4-气流分级设备轮或涡轮灯作为分级机内的运动部件，以产生强大的离心分级力场[51]。下面对本课题选用的ATP型分级机进行简单介绍。ATP型分级机是德国Alpine公司研制成功的一种较新型的分级机，它实质上是一种叶轮转子型分级机。该机通常与流化床式气流机、轮碾机等，安装于这Fig.4-3IllustrationofstructureofAPTpulverizing并且使粗粒返回腔内继续，因而使效果提高，能耗降低，过现象减少。工作过，粉料按图4-1中箭头方向进入分级腔或腔内，在正压气流和负压气流的作用下，粉料成流化向ATP型卧式（水平式）分级机叶轮分级区域，公司解决这一问题的办法是将多个小直径的分级叶轮并联水平安装于分级机或超细碳化钨粉末的分球磨破碎效果设定不同的球磨时间，得到的结果如表4-1所示。球磨时间26到WC粉体颗粒的作用。SEM电镜分析表明，反复球磨对解除粉末团聚也无明气流粉碎分级效果我们选用QYF型流化床气流机对WC粉末进行后续处理。图4-4是这种粉将流化床对撞式机与ATP叶轮转子型分级机有机地结合在一起，由喷嘴、根据本课题出的WC粉末的情况，并结合设备的工作能力，制定出压力分级频率WC气流分级出总碳量氧含量级前后的粒度组成对比如表4-5和图4-5所示。可以看出分级后不但平均粒度减处理前后粉末的SEM微观形貌如图4-6、图4-7和图4-8。从图中可以看出，气表4-5气 粒度范围体积分数0000000000abFig.4-5ParticlesizedistributionofWCpowdersbefore(a)andafter(b)图4-6分级处理前后形貌对比Fig.4-6Contrastofimagebetweenpulverizedandnon-pulverizedWC图4-7分级处理前后形貌对比Fig.4-7Contrastofimagebetweenpulverizedandnon-pulverizedWC图4-8分级处理前后形貌对比Fig.4-8Contrastofimagebetweenpulverizedandnon-pulverizedWC本章小理。然后使用QYF型气流分级机，对WC粉末进行分级处理，制得Fsss粒0.50µm、BET比表面2.52m2/g，粒度分布窄的超细WC粉末。根据前面实验可第五章全文总结主要结氢还原法超细钨粉的关键是如何迅速地从还原气氛中排出水汽，因此影舟皿类型以及添加剂等。超细钨粉应在顺氢推舟、低还原温度、高氢气流量和低的钨粉。还原过应控制好工艺条件，避免产生WO2体。超细钨粉有团聚趋势，还原后的颗粒成团粒，团粒保持了紫钨的伪同晶形貌，大部分颗粒成针状或棒状，部分分散的等轴状颗粒。在常规碳化工艺中所能的碳化钨粉最小极限Fsss粒度为0.5µm左右研究展量的微电子材料，还必须对后续的材料工艺进行一系列优化。GreenwoodNN,EarnshawA.ChemistryoftheElements,2ndedition.Butterworth,UK,,.钨钼冶金[M].:冶金工业,2005.414-,吴人杰,张国定.金属基电子封装复合材料的研究现状及发展.材料,1994(3):.钨铜电子封装材料的工程化研究[D]:[].长沙:中南大学材料科学与工程系,2005.S.P.牟拉卡.集成电路用的硅化物[J].桂子王,译.材料科学与工程,1984,6(2):40-,曹明珠.WSi2的快速热退火形成[J].应用科学学报,1991,9(3):258-262.,.WSi2工艺技术研究[J]．微电子技术,1993,21(2):43-,,.微电子学概论[M].:,2005.114-QuirkM,SerdaJ.半导体制造技术[M].韩等,译.:电子工业,2004.289-真,周继承,陈海波,等.集成电路Cu金属化中的扩散阻挡层[J].材料,2007,21(5):,,,等.不同氮氩比的W-Si-N薄膜的阻挡特性研究[J].固体电子研究与进展2005,25(4):554-,,,等.超薄W-Si-N作为铜与硅之间的扩散阻挡层[J].半导体学报,2003,24(6):612-615.,,储茂友,等.惰性气体热压法W/Ti合金靶材研究[J].稀有金属,2006,30(5):688-691.悫.阴极电子学[M].:科学,1980.8-朔风.粉末冶金技术在微电子与电工系统的应用[J].粉末冶金技术,2008,26(3余,,,等.纳米技术在电触头材料中的应用[J].稀有金属,2003,27(2):.纳米稀土-钨热电子发射材料性能与机理研究[D]:[博士].:工业大学材料科学与工程系,2004.努力古.溅射靶材的及发展趋势[J].有色金属,2008(5):55-柴永新,,.纳米金属钨粉方法的研究进展[J].江西冶金,2005,,,和,等.传统流程生产超细钨粉的工艺优化[J].中国钨业,2005,36-,.机械合金化——新型的固态合金化方法[J].机械工程材料,1999,23(4):22-杨华明,.机械合金化(MA)技术的新进展[J].稀有金属,1998,22(4):313-.高能球磨法钨、铁纳米粉的正交试验研究[J].有色冶金,2000,16(5):40-WagnerCNJ,YangE,BoldrickMS.TheStructureofNanocrystallineFe,WandNiAlPowdersPreparedbyHigh-energyBall-milling[J].NanostuctMater,1996,(7):1-11. 超细钨粉、碳化钨粉研制方法的——推荐用传统流程生产超细碳化钨粉 国钨业,1999,14(526):146-.纳米粉末的方法[J].粉末冶金技术,1995,13(1):48-MoriysohiY,FutakiM,KomatsuS,etal.Thepreparationandcharacterizationofultrafinetungstenpowder[J].JournalofMaterialsScienceLetters,1997,16:347-349.NersisyanHH,LeeJH,WonaCW.Astudyoftungstennanopowderformationbyself-propagatinghigh-temperaturesynthesis[J].CombustionandFlame,2005,142:241–248..自蔓延高温还原法钨粉的研究[J].稀有金属材料与工程,30(4),2001,310-FangZhigang,EasonJW.StudyofNanostructuredWC-CoComposites[J].Int,JournalofRefractoryMetalsandHardMaterials,1995,13(5):297-303.Schubert,WD,Lassner,E.Productionandcharacterizationofhydrogen-reducedsubmicrontungstenpowders—