材料热力学第三章

材料热力学第三章第1页，共24页，2023年，2月20日，星期一第一节吉布斯自由能函数G=f(T,P)dG=-SdT+VdP第三章衡压下，不可逆自发：讨论衡压时S与T的关系第2页，共24页，2023年，2月20日，星期一

第三章dH=CpdT取298K下稳定状态纯组元的焓为零298k讨论衡压时H与T的关系0第3页，共24页，2023年，2月20日，星期一第三章G=H-TS,综合H、S与T关系，可得出G与T的关系讨论G与T的关系表明G~T曲线是凸的另外，表明G~T曲线处处连续，处处为负，斜率为负第4页，共24页，2023年，2月20日，星期一第三章液固相变的G~T关系曲线，衡压G=H-TS=U+PV-TS=U即GL=UL，Gs=Us由于UL>Us，所以GL>GsT<Tm时T=Tm、T>Tm时GL=Gs因为T升，S升，TS升，则G降由于液相原子排列更混乱，SL〉Ss,TSL>TSs,GL的下降比Gs的快，因而GL、Gs两条曲线在一定温度下相交，L、S处于平衡状态GL<Gs第5页，共24页，2023年，2月20日，星期一考虑G~P关系，衡温高压下，有利于高密度相的存在。dG=-SdT+VdP第6页，共24页，2023年，2月20日，星期一从热力学角度划分：

根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为一级相变、二级相变和高级相变。第三章第二节一级相变与二级相变第7页，共24页，2023年，2月20日，星期一1.一级相变：在临界温度、压力时，化学位的一阶偏导数不相等的相变。两相能够共存的条件是化学位相等。

相变时：体积V，熵S，热焓H发生突变第三章第8页，共24页，2023年，2月20日，星期一一级相变时两相的自由焓、熵及体积的变化第9页，共24页，2023年，2月20日，星期一2.二级相变：在临界温度、临界压力时，化学位的一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。因为：恒压热容材料压缩系数第三章材料体膨胀系数第10页，共24页，2023年，2月20日，星期一所以二级相变时，系统的化学势、体积、熵无突变，但所以热容、热膨胀系数、压缩系数均不连续变化，即发生实变。第三章第11页，共24页，2023年，2月20日，星期一二级相变时的自由焓、熵及体积的改变第12页，共24页，2023年，2月20日，星期一

3.

高级相变：在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。

第三章第13页，共24页，2023年，2月20日，星期一第三节Clausius-Clapeyron方程C-C方程导出交线AB的方程就是c-c方程第三章AB交线上，适用于任何单组元材料的两相平衡第14页，共24页，2023年，2月20日，星期一求解C-C方程假设1：液气相变时，气相的摩尔体积比液相的大很多；将金属蒸汽作为理想气体；在压强及温度改变范围内，相变潜热为恒量。第三章用处：已知P1、P2、T1、T2时求ΔH；已知P1、P2、T1，求蒸汽压对沸点的改变T2;已知T1、T2、ΔH时，求T1~T2范围内的P2。第15页，共24页，2023年，2月20日，星期一lnA是积分常数，lnp~1/T呈直线关系，金属固体的蒸汽压随温度呈指数规律变化。第16页，共24页，2023年，2月20日，星期一第三章假设2：气相体积>>液态或固态的体积；相变潜热ΔH因温度而改变，ΔCp与T无关时，C为常数，此为C-C方程的又一形式，用于Cp不因温度而改变的情况。代入第17页，共24页，2023年，2月20日，星期一C-C方程应用适用于一级相变：

ΔV<0,ΔH>0时，加压时可使固体（如冰）在较低温度下熔化；

ΔV<0,ΔH<0时，即一般金属凝固时，增加压强可使金属的凝固点升高。

第三章第18页，共24页，2023年，2月20日，星期一第四节Ehrenfest方程适用于二级相变基本方程：第三章另一种表示形式：一定的温度、压力下达平衡时，α等压膨胀系数，β等温压缩系数第19页，共24页，2023年，2月20日，星期一第五节超导态转变超导态转变的含义：降低到一定温度时，其电阻会突然消失。

1911年，Onnes观察Hg的电阻时发现的。低温的获得：去磁致冷技术超导态转变为二级相变第三章第20页，共24页，2023年，2月20日，星期一低温的获得：去磁致冷技术将试样置于液氦浴中，降温，然后加强磁场，此时试样维持恒温，然后在绝热条件下去除磁场，试样温度可进一步下降到低于液氦温度。第三章H0是绝对零度时，破坏超导态所需施加的磁场强度。Hc和Tc是出现超导态时的临界磁场强度和临界温度。第21页，共24页，2023年，2月20日，星期一超导态转变为二级相变dG=-SdT-MdHM磁化强度理想的超导体，处于超导态s时，磁感应强度B为零第三章临界温度时，dGs=dGn，n表示普通态-SsdT-MsdHc=-SndT-MndH,普通态的Mn很小-SsdT-MsdHc=-SndT-SsdT+HcdHc=-SndT(Sn-Ss)dT=-HcdHc第22页，共24页，2023年，2月20日，星期一第三章转变潜热：T=0或Hc=0时，转变潜热为0，Sn=Ss说明在临界点从普通态转变为超导态时，熵是连续的，为二级相变。第23页，共24页，