《物理化学》高等教育出版(第五版)电极极化

第十一章 电极极化一、推断题：Pt电极电解CuCl2

水溶液，阳极上放出Cl。2电化学中用电流密度i来表示电极反响速率。分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进展分解所需要的最小外加电压。但凡可以阻挡局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。测量阳极过电位用恒电流法。恒电流法承受三电极体系。交换电流密度越大的电极，可逆性越好。Pt电极电解CuSO4

水溶液时，溶液的pH值上升。极化和过电位是同一个概念。双电层方程式不适用有特性吸附的体系。二、单项选择题：1．298K，pө下，试图电解HCla=1)制备H2

Cl，假设以Pt2有气泡产生时，外加电压与电极电位关系：V外)=φөCl/C－)φө/H)；2 2V外)>φөCl/C－)φө/H)；2 2V(外)≥φ(Cl,析)-φ(H,析)；2 2V外φCl/C－)-φ/H)。2 22．25℃时，用Pta(H+)=1的HSOi=52×10－4A·cm－2时，2 422H=0，O22

0.487V. φө(O/HO)=1.229V，那么分解电压是：2 2(A)0.742V；(C) 1.216V；

(B) 1.315V；(D)1.716V。以下两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是：1、4；1、3；2、3；2、4。反响H

(g)+½O(g)－→HO(l)的G =-237.19kJ·mol－1，则在25℃时极稀r r 硫酸的分解电压(V)为：(A)V＝2.458； (B) V＝1.229；(C) V>2.458； (D)V>1.229。电池在以下三种状况下放电，电压分别为：(a)电流i→0，(V

)；(b)确定大小电0流，(Vi)；(c)i→∞，(V

)。这三种电压的关系：∞V0(C) V0

<V<Vi∞ii=V<Vi∞

； (B) V0； (D)V0

>V>V ；i∞iiVV 。i∞电极极化时，随着电流密度由小到大增加，说法(1)：正极电位越来越大，负极的电位越来越小；说法(2)：阳极电位越来越正，阴极电位越来越负。分析以上两种说法时，以下解释中不正确的选项是：无论对原电池或电解池，说法(2)都正确；对电解池，说法(1)与(2)都正确；对原电池，说法(1)与(2)都正确；对原电池，说法(2)正确。V(分)V(输)，随着电流密度由小到大增加时，将：V(分)递增，V(输)V(分)递减，V(输)V(分)、V(输)V(分)、V(输)在极化曲线的测定中，参比电极的作用是：与待测电极构成闭合回路，使电流通过电解池；作为抱负的极化电极；具有较小的交换电流密度和良好的电势稳定性；近似为抱负不极化电极，与被测电极构成原电池。Tafelη=a+blgi中，i的物理意义是：交换电流密度；极限电流密度；电极外表在复原方向的电流密度；电极与溶液界面上的净电流密度。分别用(1)铂黑电极，(2)光亮铂电极，(3)铁电极，(4)汞电极，电解硫酸溶液，假设电极极片的大小和外加电压一样，则反响速度次序是：(A)(4)>(3)>(2)>(1)； (B) (2)>(1)>(3)>(4)；(C) (1)>(2)>(3)>(4)； (D)(4)>(2)>(3)>(1)。在电解硝酸银溶液，随着通过的电流加大，那么：阴极的电势向负方向变化； (B) 阴极四周银离子浓度增加；(C) 电解池电阻减小； (D)两极之间的电势差削减。当原电池放电，在外电路中有电流通过时，其电极电势的变化规律是：负极电势高于正极电势；阳极电势高于阴极电势；正极可逆电势比不行逆电势更正；阴极不行逆电势比可逆电势更正。电极电势φ的转变可以转变电极反响的速度，其直接的缘由是转变了：电极反响的活化能；电极过程的超电势；电极与溶液界面双电层的厚度；溶液的电阻。氢超电势(η)与电流密度(j)η=a+blnj只适用于：氢气或氧气析出的电化学极化过程；有气体析出的电解过程；电化学步骤是电极反响的把握步骤的过程；浓差步骤是电极反响的把握步骤的过程。η的关系是：对于活化过电势，以下表达不正确的选项是：活化过电势的产生是当有电流通过时，由电化学反响进展的缓慢性所引起的；活化过电势随温度的上升而增大；活化过电势随电流密度的增大而增大；电解时阴极析出金属时活化过电势较小，有气体析出时活化过电势较大。对于塔菲尔公式η=a+blgi，以下表达不正确的选项是：适用于氢、氧等气体在金属电极(阴极和阳极)上的析出；a为单位电流密度的过电势，与电极材料有很大关系；对大多数金属来说，b=0.10～0.14V；气体析出的过电势与温度无关。氢在金属Pb上析出反响的机理是：复合脱附机理； (B)电化脱附机理；(C)缓慢放电机理； (D)以上三种机理都可能。：氢在某金属M上的交换电流密度i0

=10－2A·cm－20.004V，那么该过电位主要是：电阻过电位； (B)浓差过电位；(C)电化学过电位； (D)活化过电位。极谱分析的根本原理是利用在滴汞电极上：电阻小，电流密度大； (B)形成浓差极化；(C)氢超电势大； (D)易生成汞齐。Pt电极电解CdSO4

溶液时，打算在阴极上是否发生浓差极化的条件是：外加电压的大小；Cd2+从溶液本体迁移到电极四周的速率；氧气从SO2－溶液本体到电极四周的速率；4OH－从电极四周集中到本体溶液中的速率.1.1两节电池放入一支完好的手电筒内，灯泡却不发亮，其最可能的缘由是：电池电压降低；电筒电阻太大；电池内阻太大；电池内发生了严峻的电化学反响。对于浓差过电势，以下表达不正确的选项是：浓差过电势的产生在于电极反响速率大于离子迁移速率；可用升温或搅拌的方法减小或消退浓差过电势；浓差过电势的大小与电流密度无关；浓差过电势的大小是电极极化程度的量度。为了防止金属的腐蚀，在溶液中参与阳极缓蚀剂，其作用是：降低阳极极化程度； (B)增加阳极极化程度；(C)降低阴极极化程度； (D)增加阴极极化程度。碳钢〔为阳极〕在碳铵溶液中的腐蚀属于：[：φө(OH－,H-0.828V，φө(OH,O0.401V]2 2析氢腐蚀； (B)化学腐蚀；(C)吸氧腐蚀； (D)浓差腐蚀。1MNaOH

+e－→Na； (B)HO+½O

+2e─→2OH－；2 2(C)2HO+2e－→H+2OH－；(D)2OH－－→HO+½O

+2e。2 2 2 227．：φө(O/OH－)=0.401V，φө(Cl/Cl－)=1.358V，φө(Pb2+/Pb)=-0.1262 2V，φө(PbCl/Pb,Cl－)=-0.262VPb0.1mol·dm－3NaCl2时，假设不考虑超电势的影响，则阳极反响为：(A)Pb－→Pb2+

+2e； (B)Pb+2Cl－－→PbCl2

+2e；(C)2Cl－－→Cl(g)+2e； (D)4OH－－→O2

+2HO(l)+4e。228．Na+、H+的复原电势分别为-2.17V和-0.83V，但用Hg作阴极电解NaCl液时，阴极产物是Na－HgNaHg复原电势预示Na1.5V；上述缘由都不是。29．0.23V，φө(Cu2+,Cu)=0.34V，电解0.1mol·dm－3的CuSO溶液，设HSO

是二级电离，电极电势只有把握在大于以下哪个电势下，4 2 4氢就不会析出：(A)+0.13V； (B)-0.23V； (C)+0.23V； (D)-0.27V。30．φө(Ag+,Ag)=0.799V，φө(Pb2+,Pb)=-0.126V298K、pө下，电解含Ag+、Pb2+1Pb2+离子开头析出时，Ag+的浓度是：(A)10－7mol·dm－3； (B)1mol·dm－3；(C)10－16mol·dm－3； (D)无法计算。2

Zn和光亮Pt0.7V0.3VZn和光亮Pt1mol·kg－1ZnSO4

溶液(设为中性)，在阴极上首先析出的物质将分别为：(A)均为H； (B)均为Zn； (C)Zn和H；(D)H和Zn。2 2 2 G

TS燃烧电池的效率

r mH

1 r H

，以下说法中错误的选项是：r m r mη 小于1；(B)η 可以大于1；(C)η 等于1；(D)η 不行能大于1。三、多项选择题：电解时理论分解电压V(理)、实际分解电压V(实)和电解产物构成的原电池电动势E的关系应是：(A)V(实)=E>V(理)； (B)V(理)>E>V(实)； (C)V(理) >V(实)>E；(D)V(实)>E>V(理)； (E)V(实)>V(理)＝E。浓差极化和电化学极化会造成：原电池负极电势上升，正极电势降低；原电池负极电势降低，正极电势上升；电解池负极电势上升，正极电势降低；电解池负极电势降低，正极电势上升；电解池阴极电势和阳极电势均上升。用两个光滑铂电极电解以下溶液，分解电压大小相近的溶液是：HPO； (B)HCl； (C)NaOH；3 4(D)KI； (E)CuSO。4以以下答案中的第一个物理量表示纵坐标，则以以下图中曲线可以表示：电解池阳极电流密度与电势的关系；电解池阴极电流密度与电势的关系；原电池正极电流密度与电势的关系；原电池负极电流密度与电势的关系；浓差过电势与电流密度的关系。Ag电解AgNO3

溶液，当电解池中通过确定电流时，电极发生极化，此时：阴极的电极电势向负方向变化；阳极四周Ag+离子浓度削减；电解池电阻减小；阴极四周Ag+离子浓度削减；两极之间电势差减小。关于原电池极化曲线特征的描述中正确的选项是：同一电流密度下，η 与η- +

相等；极化的结果，阴极电位更负，阳极电位更正；极化的结果，负极电位更负，正极电位更正；电流密度增大时，两电极的过电势也增大；随着过电位增大，端电压也增大。电极电势变负时，可以：加快阳极氧化反响速率；(B)减慢氧化反响速率；(C)加快复原反响速率； (D)减慢阴极复原反响速率；(E)阴极阳极反响速率都加快。通电于含有Fe2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+φө(Fe2+/Fe)=-0.4402V，φө(Ca2+/Ca)=-2.866V，φө(Zn2+/Zn)=-0.7628V，φө(Cu2+/Cu)=0.337V,当不考虑过电位时，用惰性电极电解时，阴极上金属析出的次序是：Cu→Fe→Zn→Ca； (B)Ca→Zn→Fe→Cu；(C)Ca→Fe→Zn→Cu； (D)Ca→Cu→Zn→Fe；(E)Fe→Ca→Zn→Cu。4.53mol·dm－30.672NaClφө(O0.401V，φө(Cl1.36V0.1A·cm－2时，η(Cl2 2 20.20V，η(O0.80V，则有：2(A)φ(Cl)+η(Cl)<φ(O)+η(O)； (B)φ(Cl)+η(Cl)>2 2 2 2 2 2φ(O)+η(O)；2 2(C)在阳极析出Cl2

； (D)在阴极析出O；2(E)在阳极析出H。2要使A+与B+两种离子共同在阴极析出，形成合金镀层，其条件是：(A)φ (A)>φ (B)； 析出 析出

φ 析出

；析出

(A)=φ

(B)；

(A)≈φ (B)；平衡

平衡－η(A)=φ平衡

析出 析出－η(B)平衡四、计算及证明题：1mol·dm－3

HCl20℃时，HPt上的析出过电位的Tefel2η =a+blgia=0.3V，b=0.14Hga=1.4V，b=0.116。试求反响H++e－→½H2

PtHgi0

α，并说明为什么常用Pt作为氢电极材料而不能用Hg？Pb0.1mol·dm－3HSO(γ

=0.265)溶液，

2 4 ±测得其外加电压E1.0685V，求HPbHSO

是二级2 2 4电离，巳知φ(摩当甘汞)=0.2800V。某一般钢铁容器中，盛有pH=3.0要自某溶液中析出Zn，直到溶液中Zn2+浓度不超过10－4mol·dm－3，同时要求Zn析出过程中没有H2

析出，问溶液的pH值至少应为多少？巳知H2

Zn位为η =0.72V，并假定η 与浓度无关。5．298K时，用Ag0.01mol·Kg-1的NaOH{溶液，假设H

Ag2 20.87V0.98V，则该条件下两个Ag此时外加电压需多少?(设可用浓度代替活度)？：φθ(Na+/Na)＝－2.714V; φθ(O/OH-)＝0.401V; O/Ag)＝0.344V2 2某一溶液中含KBrKI0.1mol·dm－3，今将溶液放于带有Pt磁杯中，将杯放在一个较大的器皿中，器皿中有一Zn0.1mol·dm－3ZnCl2溶液，设H2

Zn0.70V，O2

Pt0.45V，不考虑溶液接界电位，Zn、IBr的析出过电位可无视，问：99I2

2 2时所需外加电压是多少？99Br2

时所需外加电压是多少？当开头析出O2

时，溶液中Br－

浓度是多少？7．298K、pPtFeCl(0.01mol·dm－3CuCl(0.02mol·dm－3)

2 2的水溶液，假设电解过程不断搅拌，并不考虑过电位，试问：何种金属先析出？其次种金属析出时，至少加多少电压？其次种金属开头析出时，第一种金属的浓度为多少？第十一章电极极化练习题答案一、推断题答案：

0

1.229V对。阳极上可放电离子有Cl－OH－，Cl

/Cl

O/OH2 2OPt0.2VCl2O22对。反响速率是电位时间〔1〕反响组分转变的mol量，而电流密度i是单位时间单位截面积通过的电量，而通过的电量与反响组分发生反响的mol成正比，因此电化学中用电流i来表示电极反响速率，例如金属腐蚀中用腐蚀电流大小衡量腐蚀速率快慢。3．错。分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进展电解所需要的最小外加电压，电解反响不确定就是物质分解反响，因此不能说成“持续不断进展分解所需要的最小外加电压错。降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀减弱。而不是加剧。Fe的钝化曲线就测绘不完整。对。恒电流法、恒电位法都要承受三电极体系。对。交换电流密度越大，电极抗干扰力气越大，可逆性越好。错。用Pt电极电解CuSO4

水溶液时，氢离子浓度增加，溶液的pH值降低。势的差值，两者不是同一个概念。对。由于特性吸附是超载吸附，不是静电力吸附，因此双电层方程式不适用。错，在阴极上首先发生复原作用的极化后电势最大者，即析出电位最大者。二、单项选择题答案：1.C；2.D；3.B；4.D；5.B；6.C；7.A；8.D；9.D；10.C；11.A；12.C；13.A；14.A；15.D；16.B；17.D；18.C；19.B；20.B；21.D；22.C；23.C；24.B；25.C；26.C；27.B；28.C；29.D；30.C；31.C；说明：32.D。1、外加电压大于等于阳极离子析出电位与阴极离子析出电位之差，也就是理论分解电压与阳、V =

2 阴极过电位之和：外 Cl/Cl H/2

Cl2

H2。V = - 1.2290.4871.716V2分

O/HO2 2

H/H2

O H2 23、原电池的阴极(即正极)极化时，随极化电流增加电位降低，为曲线1。电解池的阳极，极化时随极化电流增加电位上升，为曲线3。G 237190E r m 1.229V4、理论分解电压

zF 296500

V>1.229V。5、VE，VEIR，V

0。因此 V>V>V0 i i

0 i ∞6、依据电极的两种命名，原电池的正极是阴极，负极是阳极，电解池的阳极又是正极，阴极又称负极。对原电池，认为说法(1)与(2)都正确是错误的。7、随着电流密度增大，过电位随之增大。所以电解池的V(分)即外加电压递增，原电池的A。8、参比电极一般用甘汞电极，近似为抱负不极化电极，电极电势数值确定。它与被测电极构成原电池，测量该原电池的电动势，从而知道被测电极极化后的电极电势。9、Tafelη=a+blgi中，i的物理意义是电极与溶液界面上的净电流密度，即测量出的极化电流。10、假设电极极片的大小和外加电压一样，电解池电阻确定，极化程度小，则通过的电流大，反响速度就大。因此则反响速度次序是：(1)>(2)>(3)>(4)；11、向变化。〔A〕是正确的。12、当原电池放电，在外电路中有电流通过时，处于极化状态，但无论如何极化，正极的电位始终大于负极电势。阴极〔即正极〕可逆电势比不行逆电势更正(高一些)。13、其直接的缘由是转变了电解反响的活化能；例如复原反响Zn2+＋2e－＝Zn，假设电极电位降低，即电极上负电荷增多，活化能降低，反响速率加快；假设电极电位上升，即电极上正电荷增多负电荷削减，活化能就上升，反响速率减慢。14、塔菲尔阅历式只适用于氢气或氧气析出的电化学极化过程。RT c＝ ln 015、阴极电流密度与浓差超电势η的关系是：度，c0是溶液原

－，浓差

zF cs

，cs

是阴极外表处的浓始浓度，cs削减，过电位增大，即极化电流也增大，当cs削减到0时，浓度极化的极化电流到达最大值，为jd，叫极限电流密度，外加电压增大，即过电位增大，极化电流不转变〔D〕曲线上j有最大值，水平线，符合该题的要求。16、增大。17、气体析出的过电势与温度有关，由于温度上升，反响率增大，过电势就削减。18、Pb是高氢超电势金属，即氢不简洁在PbPb放电机理。19、由于交换电流密度i0

=10－2A·cm－2，比较大，不简洁发生活化极化，该题中过电位较小，0.004V，因此该种极化是浓差极化。20、极谱分析是利用浓差极化的的根本原理进展的。21、有Cd析出电位较低，阴极上是H2O放电析出氢气，2H2O＋2e－＝H2＋2OH－，生成的OH－要向阳极迁移，产生浓差极化OH－从电极四周集中到本体溶液中的速率。22、过一些时候的干电池，由于内部反响，电池内阻变大，输出电流很小，灯泡却不发亮。23、浓差过电位的大小与电流密度有关，不是无关。24、阳极缓蚀剂，其作用是增加阳极极化程度；25、碳钢在碳铵溶液中腐蚀时，有空气存在，发生吸氧腐蚀。26、电解NaOH溶液，阴极上发生的是复原反响，电极反响为：2H2O+2e→H2+2OH－27、阳极上发生氧化反响，并且析出电势低的首先放电，Pd被氧化生成PbCl2Pb+2Cl－→PbCl+2e；228、这个现象的解释是：氢在汞电极上的超电势可能超过1.5V，使氢的析出电位低于－2.17V，－0.83－1.50＝－2.33V，Na＋放电生成Na溶于Hg29、电解CuSO4溶液，阳极是HO放电，HO－2e－＝2H＋＋0.5O 电解池反响：2 2 2Cu2＋＋H2O=Cu＋2H＋＋0.5O20.2molH2SO4二级电离的，氢的析出电位

析

00.05915lg0.20.230.27V30、0.1260.7990.05915lg[Ag]， [Ag]2.301016。31、Zn

H2,析

0.05915lg1070.71.114V0.763V，Zn先析出。假设以光亮PtEH2,析

0.05915lg1070.30.714V0.763V

，所以H2

先析出。r m

1

TSr m132、燃烧反响H0，有可能S

0，所以可以有

H H 。r m r m三、多项选择题答案：

r m r m1.E；6.BD；说明：

2.AD；7.BC；

3.AC；8.A；

4.AD；9.AC；

5.AD；DE。1理论分解电压V(理)等于原电池电动势E因此实际实际分解电压V(实)要大于理论分解电压V(理)。2、无论是浓差极化还是电化学极化，都造成阳极电势增加、阴极电势降低。原电池负极即为阳极，电势上升，正极即为阴极，电势降低；电解池负极即为阴极，电势降低，正极即为阳极，电势上升。选(A)(D)。3、HPO3 4

与NaOH溶液，实际上都是电解水，电极反响一样，电解产物一样，分解电压大小相近。4、由原电池两极极化曲线与电解池两极极化曲线可知，在刚发生极化时，过电位增加快而极化电流变化较慢。纵坐标是电流密度)，可知是原电池负极〔阳极〕或电解池的阳极〔正极〕的极化曲线。5、在阳极四周，Ag电极溶解，Ag+浓度增大。而在阴电极四周，Ag析出，Ag+浓度减小。极化使阳极电势增大，阴极电势向负方向变化即减小，两极之间电势差增大。6、原电池极化的结果，阴极〔即正极〕电位更负，阳极〔即负极〕电位更正。两电极的过电势也增大，端电压即电池输出电压减小。选(B)(D)。7、电极电势变负，即电子密度增大，得电子易，加快复原反响，电极反响是可逆的，复原反响加快，氧化反响速度就减慢。8、假设离子的活度都相等，用标准电极电位比较，阴极电势高的离子先放电。在惰性电极上金属析出的次序C→Fe→Zn→a； 9

2,

1.36

453

0.201.53V，O2,析

0.4010.05915lg

107

0.801.62V

。所以，在阳极上，析出Cl。210、两者金属共同析出的条件是：两种金属的析出电势近似相等；析出电位计算：φ =φ －η析出 平衡四、计算及证明题答案：1．解：η =a+blgi，0

2.303RTnF

lgi0

2.303RTnF

lgilgi=－a/b=－0.3/0.14=－2.14，i=7.19×10－3A·cm－20 02.303RT/αnF=b，n=1Hg，lgi0

=－a/b=－1.4/0.116=－12.069，i0

=8.53×10－13

A·cm－2α=2.303×8.314×293.2/(0.116×96500)=0.502Pt上的交换电流密度i0

比Hg上交换电流密度大得多。做氢电极，要求可逆性好，不易极化，i0

大的材料才行，因此用Pt而不用Hg。2．解：E=φ(摩尔甘汞)－φ

(H2,析)φ(H2,析)φ(H+/H2)

=0.2800－E=0.2800－1.0685=－0.7885V=φө+0.05915l(H)=0.05915lg(2×0.1×0.265)=0.07546Vη =φ

－φ(H+/H2)

＝－0.07546+0.7885=0.713V3．解：pH=3.0，酸性溶液φ(H+/H)=φө+0.05915lg[H+]=－0.05915pH=－0.05915×3=－0.1775V2一般认为，[Fe2+]浓度起过10－6M作为腐蚀标准，那么，φ(Fe2+/Fe)=φө+0.05915lg[Fe2+]/2=－0.440+0.02958lg10－6

=－0.617VE=－0.1775+0.617=0.4395V>0，ΔGm

=－nFE<0，Fe能置换酸中H+，这时铁容器会被腐蚀。解：当[Zn2+]=10－4M，Zn的析出电位为：φ(Zn)=φө+0.05915lg[Zn2+]/2=－0.7628+0.02958lg10－4φ(H)=φө+0.05915lg[]－η 0.05915pη2－0.05915pH－0.72≤－0.8811 解之，pH≥2.724

=－0.8811V解：阴极上Na+、H+可能会放电，φ(Na)＝φ0(Na+/Na)+0.05915lga(Na+)＝－2.714+0.05915Lg0.01＝－2.832Vφ(H

)＝φ0(H+/H)＋0.05915lg[a(H+)]－η(H)2 2 2＝0＋0.05915lg(10-14/0.01)-0.87＝－1.5798V因此，阴极上H+首先放电，析出H。2阳极上，反响的可能是OH－，析出O2

或金属Ag被氧化，2OH――2e＝HO＋0.5O2 2φ(O)＝φ0(O/OH-)－0.05915Lga(OH_)+η(O

)＝0.401-0.05915Lg10-2+0.982 2 2＝1.4993V2Ag(s)－2e＋2OH－＝AgO(s)＋HO2 2φ(Ag

O/Ag)＝φ2

0(AgO/Ag)－0.05915lga(OH_)＝0.344－0.05915lg10-2＝0.4623V2因此，阳极上金属被氧化。E(外)＝φ(AgO/Ag)－φ(H)＝0.4623－〔－1.5798〕＝2.042V2 2解：阴极上，Zn2+、H+可能放电：φ(Zn)=φө+0.02958lg[Zn2+]=－0.763+0.02958lg0.1=－0.793Vφ(H)=φө+0.05915lg[]－η =0.05915lg1－－0.70－1.11