大学有机化学

------------------------------------------------------------------------大学有机化学《有机化学》（第六版）讲稿人民卫生出版社主编吕以仙副主编陆阳绪论(Introduction)教学要求：掌握：碳原子的三种杂化轨道（sp3sp2sp）的特点；分子极性与偶极矩的关系；分子轨道与原子轨道的关系;成键轨道与反键轨道的差异；共振式与共振杂化体的区别；熟悉：有机化合物和有机化学的含义；键长、键角、键能和共价键的极性的含义；官能团的含义和圭要官能团;有机反应中共价键断裂的主要方式;实验式、分子式和结构式的含义。

了解：有机化合物分子中，原子间主要以共价键相结合。掌握共价键的本质是学习和理解有机化合物结构与性质关系和反应机制以及化合物稳定性的基础。因此本章对路易斯结构和现代价键理论作一简要回顾；有些化合物的结构用单一路易斯结构式不能准确表达，然而运用共振结构却有它的独到之处，为此对共振结构作一简介；掌握路易斯酸碱概念对理解有机反应十分有用，故将其作为一个知识点加以阐述。了解有机化合物分类和反应类型及确定结构式的步骤与方法对提高学习有机化学的综合分析能力也是十分必要的，本章对此方面内容作一扼要介绍。有机化合物和有机化学一、有机化合物和有机化学

下面是一些简单而熟悉的有机化合物，他们在化学组成上有什么共同点？

有机化合物

含碳的化合物或碳氢化合物及其衍生物。

有机化学：

有机化学的现代定义是指研究含碳化合物的化学。第二节共价键一、现代共价键理论路易斯的共价键理论虽然揭示了共价键与离子键的区别，但未能说明共价键是怎样形成的，也不能解释共价键为什么具有饱和性和方向性等诸多问题。现代共价键理论指出：当两个原子互相接近到一定距离时，自旋方向相反的单电子相互配对（即两原子轨道重叠）。使电子云密集于两核之间，降低了两核间正电荷的排斥，增加了两核对电子云密集区域的吸引。因此使体系能量降低，形成稳定的共价键；共价键有以下特点:

第一、每个原子所形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目，这就是共价键具有饱和性。

第二、当形成共价键时，原子轨道重叠越多，核间电子云越密集，形成的键就越强，这种关系称为最大重叠原理。

第三、共价键的形成必须尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行，这就是共价键具有方向性三、杂化轨道在形成共价键过程中，由于原子间的相互影响，同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道可以重新组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的，成键能力更强的新的原子轨道，称为杂化轨道。在有机化合物中，碳原子的杂化形式有三种：sp3、sp2和sp杂化轨道。它们的杂化过程是怎样的呢？让我们看看杂化过程动态图:(点击图片下的链接出现杂化动画)spsp2sp3碳原子经sp3、sp2和sp杂化之后，碳原子核周围的杂化轨道是怎样排列的呢？sp3杂化轨道碳原子在基态时的电子构型为。按理只有2px和2py可以形成共价键，键角应为90°。但实际在甲烷分子中，是四个完全等同的键，键角均为109°28´。这是因为在成键过程中，碳的2s轨道有一个电子激发到2Pz轨道，成为。然后3个p轨道与一个s轨道重新组合杂化，形成4个完全相同的sp3杂化轨道。其形状一头大一头小。每个轨道是由s/4与3P/4轨道杂化组成。这四个sp3轨道的方向都指向正四面体的四个顶点，sp3轨道间的夹角是109°28´

（见下图）。烷经和其他化合物分子中的饱和碳原子均为sp3杂化。sp2杂化轨道

碳原子在成键过程中，首先是碳的基态2s轨道中的一个电子激发到2Pz空轨道，然后碳的激发态中一个2s轨道和二个2P轨道重新组合杂化，形成三个相同的sp2杂化轨道。每一个sp2杂化轨道均由s/3与2p/3轨道杂化组成，这三个sp2杂化轨道在同一平面，夹角为120°。未参与杂化的2Pz轨道，垂直于三个sp2杂化轨道所处的平面（见下图）。烯烃分子中构成双键的碳原子和其他不饱和化合物分子中构成双键的碳原子均为sp2杂化。sp杂化轨道

sp杂化轨道是碳原子在成键过程中，碳的激发态的一个2s轨道与一个2P轨道重新组合杂化形成两个相同的sp杂化轨道。这两个轨道夹角为180°，呈直线形。未参与杂化的两个互相垂直的P轨道又都垂直于sp杂化轨道（见下图）。炔烃分子中碳碳三键的碳原子和其他化合物中含有三键的碳原子均为sp2杂化。问题1-2试写出碳原子sp杂化过程示意图。四、共价键的属性键的属性指键长、键角、键能和键的极性等物理量。共价键的属性是阐述有机化合物结构和性质的基础。

键长：键长通常指成键两原子核间距离，键长单位以pm表示。键长主要取决于两个原子的成键类型：C—C单键比C=C双键长，后者又比C≡C三键长。C—H键的键长还与成键碳原子的杂化方式有关:键长受与其相连的其他原子或基团的影响较小。通常可根据键长判断两原子间的成键类型。表1-1列出几种共价键的键长键角分子中一个原子与另外两个原子形成的两个共价键在空间所夹的角称为键角。在有机分子中饱和碳的四个键的键角为109°28´，或接近109°28´分子方才稳定。在分子内，键角可受其他原子影响而变化，若改变过大就会影响分子的稳定性。（见第一章环烷烃）键能以共价键结合的双原子分子裂解成原子时所吸收的能量称为该种共价键的键能，又可称为离解能。也就是说双原子分子的键能等于其离解能。然而对于多原子分子，键能不同于其离解能。离解能是裂解分子中某一个共价键时所需的能量，而键能则是指分子中同种类型共价键离解能的平均值。例如，甲烷有四个碳—氢键，其离解能分别如下：甲烷分子中C—H键的键能则为上述四个C—H键离解能的平均值（415.3kJ•mol-1）。从键能的大小可以知道键的稳定性，键能越大，键越稳定。

共价键的极性:

由两个相同原子组成的分子，如氢分子（H—H）或氯分子，成键的一对电子均等地分配在两个原子之间，这种键称为非极性共价键；不同原子形成的共价键。由于电负性的差异，成键电子云总是靠近电负性较大的原子，使其带部分负电荷，通常以δ-表示，电负性较小的原子则带部分正电荷，以δ+表示。例如一氯甲烷分子中的碳-氯键:这种成键电子云不是平均分配在成键两个原子核之间的共价键称为极性共价键。

共价键的极性取决于成键的两个原子的电负性之差，差值越大，键的极性越大。一般两元素的电负性差值等于或大于1.7为离子键；小于1.7为共价键，其中电负性差值在0.7～1.6为极性共价键。部分元素的电负性相对值见表1-2。问题1-3什么叫元素的电负性？分子的极性一、分子的偶极矩

由于分子中不同原子的电负性不同，电荷分布就可能不均匀，正电荷中心与负电荷中心不能重合，其各在空间集中一点，即在空间具有两个大小相等、符号相反的电荷，构成一个偶极。分子中正电荷或负电荷中心上的电荷值e乘以正负电荷中心之间的距离d，称为分子的偶极矩（dipolemoment），用μ表示。偶极矩的大小标志着不同分子的相对极性。具有偶极矩的分子为极性分子。μ=0为非极性分子。典型的极性有机分子的偶极矩（μ）一般在1-3D范围内。一些分子的偶极矩见表1-3。二、分子的相对极性

两个原子组成的分子，键的极性就是分子的极性。在两个以上原子组成的分子中，分的极性是分子中每个键的极性的向量和。因此分子的极性不仅取决于各个键的极性，也取决于键的方向，取即决于分子的形状。有的分子虽然各化学键有极性，但整个分子并没有极性。例如：二氧化碳虽然有两个极性的C=O键，但是由于它是线性对称的分子，键的极性互相抵消了，偶极矩为零，分子没有极性，；四氯化碳分子，碳氯键都是极性键，但是它的偶极矩为零，这也是由于完全对称的正四面体排列，使其极性正好彼此抵消；在氯甲烷中，主要是碳-氯键的极性决定分子的极性，其分子偶极矩为1.94D。

分子极性越大，分子间相互作用力就越大。因此分子极性的大小影响化合物的沸点、溶解度等物理性质。第四节有机化合物的官能团和反应类型一、官能团

一种是根据分子中碳原子的连接方式（即按碳的骨架）可分成开链化合物和环状化合物。开链化合物，是指碳原子相互结合成链状化合物，由于脂肪类化合物具有这种开链的骨架，因此开链化合物习惯称为脂肪族化合物。此类化合物的实例可见第二章烷烃和第三章的烯烃和炔烃等化合物。环状化合物，可根据成环的原子种类分成碳环化合物和杂环化合物。碳环化合物完全由碳原子组成的碳环，此类化合物中含有苯环的化合物称为芳香族化合物（见第五章芳香烃），不含苯环的碳环化合物称为脂环化合物（见第二章环烷烃）。杂环化合物是指成环的原子除了碳原子外，还有其他杂原子，如氧、硫或氮等原子，此类化合物的结构可见第十四章杂环化合物。

另一种分类方法是按官能团分类。在有机化合物分子中能体现一类化合物性质的原子或原子团通常称为官能团或功能基。例如CH3OH、C2H5OH、CH3CH2CH2OH等醇类化合物中都含有羟基（-OH），羟基就是醇类化合物的官能团。由于它们含有相同的官能团，因此醇类化合物有雷同的理化性质。有机化合物按官能团分类，便于认识含相同官能团的一类化合物的共性。可以起到举一反三的作用。本书就是按照官能团分类展现有机化学的基础内容。一些常见官能团见表1-4。二、有机化合物反应类型

有机反应不同于无机的正负离子反应，能在瞬间即可将反应物转化成产物。大多数有机反应时间比较长，往往要经过好几步中间过程，形成不稳定的中间体或过渡态。就某一个反应来说，须经过几步？每步反应又是如何进行的？其中哪一步是决定反应速率的一步？这些总称为反应机制。有关具体反应机制，在以后的有关章节中阐述。这儿只简单介绍共价键在有机反应中断裂的主要方式。有机反应涉及反应物的旧键的断裂和新键的形成。键的断裂主要有两种方式：均裂和异裂。均裂：均裂是指在有机反应中，键均等地分裂成两个中性碎片过程。原来成键的两个原子，均裂之后各带有一个未配对的电子。如下式所示：带有单电子的原子或原子团称为自由基或游离基。上述带有单电子的碳为碳自由基。这种经过均裂生成自由基的反应叫作自由基反应。反应一般在光、热或过氧化物（R—O—O—R）存在下进行。自由基只是在反应中作为活泼中间体出现，它只能在瞬间存在异裂：异裂是指在有机反应中键非均等地分裂成两个带相反电荷的碎片过程。即原来成键的两个原子，异裂之后，一个带正电荷，另一个带负电荷。这种异裂后生成带正电荷和带负电荷的原子或原子基团过程的反应，称为离子型反应。带正电荷的碳原子称为正碳离子，带负电荷的碳原子称为负碳离子。无论是正碳离子还是负碳离子都是非常不稳定的中间体。都只能在瞬间存在。但它对反应的发生却起着不可替代的作用。有机的离子型反应一般发生在极性分子之间，通过共价键的异裂，首先形成正碳离子或负碳离子中间体而逐步完成反应。总结

有机化合物一般指含碳的化合物。不过CO、CO2、H2CO3和碳酸盐等要除外，因为这些化合物的性质与无机化合物相同。有机化学的现代定义是指研究含碳化合物的化学。有机化合物分子主要是以共价键相结合。共价键有三个特点：第一、具有饱和性、具有方向性。在形成共价键过程中，由于原子间的相互影响，同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道可以重新组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的，成键能力更强的新的原子轨道，称为杂化轨道。在有机化合物中，碳原子的杂化形式有三种:sp3、sp2和sp杂化轨道。分子的极性是分子中每个键的极性的向量和。因此分子的极性不仅取决于各个键的极性，也取决于键的方向。即取决于分子的形状。有的分子虽然各化学键有极性，但整个分子并没有极性。偶极矩的大小标志着不同分子的相对极性。具有偶极矩的分子为极性分子。μ=0为非极性分子。分子极性越大，分子间相互作用力就越大。因此分子极性的大小影响化合物的沸点、溶解度等物理性质。

有机化合物分类通常有两种方法：一种是根据分子中碳原子的连接方式（即按碳的骨架）可分成开链化合物和环状化合物。开链化合物习惯称为脂肪族化合物。环状化合物中含有苯环的化合物称为芳香族化合物。另一种分类方法是按官能团分类。在有机化合物分子中能体现一类化合物性质的原子或原子团通常称为官能团或功能基。有机化合物按官能团分类，便于认识含相同官能团的一类化合物的共性。可以起到举一反三的作用。

有机反应涉及反应物的旧键的断裂和新键的形成。键的断裂主要有两种方式：均裂和异裂。

均裂：均裂是指在有机反应中，键均等地分裂成两个中性碎片过程。原来成键的两个原子，均裂之后各带有一个未配对的电子。

异裂：异裂是指在有机反应中键非均等地分裂成两个带相反电荷的碎片过程。即原来成键的两个原子，异裂之后，一个带正电荷，另一个带负电荷。带正电荷的碳原子称为正碳离子，带负电荷的碳原子称为负碳离子。无论是正碳离子还是负碳离子都是非常不稳定的中间体。都只能在瞬间存在。但它对反应的发生却起着不可替代的作用。

分子轨道是原子轨道的线性组合。其数目与原子轨道数相等，也就是说有几个原子轨道就有几个分子轨道。两个原子轨道组合成两个分子轨道；一个是成键轨道，比组成它的原子轨道能量低，稳定。另一个为反键轨道，比组成它的原子轨道能量高、不稳定。在一般情况下，分子的反键轨道内没有电子，只有当分子呈激发状态时才有电子。由原子轨道组成分子轨道，成键的原子轨道必须满足三个原则：①能量相近。②电子云最大重叠原则。③对称性匹配原则。第二章烷烃和环烷(lkaneandCycloalkane)教学要求:

掌握：烷烃、环烷烃的结构；烷烃构造异构、环烷烃几何异构的概念及命名；烷烃、环烷烃、螺环烃、桥环烃的命名；烷烃、环烷烃的构象异构及其写法；取代环己烷的优势构象；烷烃的自由基取代反应及小环烷烃的特殊性。

熟悉：烃的分类；烷烃、环烷烃的物理性质；自由基的构型及其稳定性。

了解：烃的来源及其在日常生活、医学上的用途。

第一节烷烃（Alkane)

仅由碳和氢两种元素组成的化合物称为碳氢化合物，简称为烃（hydrocarbon）。

烃的分类：一．烷烃的结构

烷烃属于饱和烃，其分子中所有碳原子均为SP3杂化，分子内的键均为键，成键轨道沿键轴“头对头”重叠，重叠程度较大，键较稳定，可沿键轴自由旋转而不影响成键。）

甲烷是烷烃中最简单的分子，其成键方式如下:碳原子sp3杂化,4个sp3杂化轨道分别与4个氢原子的S轨道重叠，形成4个C—Hσ键，4个C—Hσ键间的键角109°28′,空间呈正四面体排布，相互间距离最远，排斥力最小，能量最低，体系最稳定，C-H键长110pm。乙烷是含有两个碳的烷烃，其结构如下：图2－2乙烷的结构两个碳原子各以sp3杂化轨道重叠形成C—Cσ键，余下的杂化轨道分别和6个氢原子的s轨道重叠形成六个C—Hσ键。C-C键长154pm,C-H键长110pm。

★其他烷烃的成键方式同乙烷相似。

★烷烃的通式、同系列

烷烃的分子组成可用通式CnH2n+2表示。具有相同分子通式和结构特征的一系列化合物称为同系列（homologousseries）。如：CH4CH3CH3CH3CH2CH3；同系列中的各化合物互称为同系物（homolog）；相邻两个同系物在组成上的不变差数CH2称为同系列差。如：乙烷较甲烷多CH2，丙烷较乙烷多CH2…；同系物的结构相似，化学性质也相似，物理性质则随着碳原子数的增加而呈现规律性的变化，同系列中的第一个化合物常具有特殊的性质。★烷烃中碳原子的类型烷烃中的各个碳原子均为饱和碳原子，按照与它直接相连的其他碳原子的个数，可分为伯、仲、叔、季碳原子。

伯碳原子又称一级碳原子（primarycarbon），以1°表示，是只与1个其他碳原子直接相连的碳原子。

仲碳原子又称二级碳原子（secondarycarbon），以2°表示，是与2个其他碳原子直接相连的碳原子。

叔碳原子又称三级碳原子（tertiarycarbon），以3°表示，是与3个其他碳原子直接相连的碳原子。

季碳原子又称四级碳原子（quaternarycarbon），以4°表示，是与4个其他碳原子直接相连的碳原子。例如：该化合物有五个1°碳、一个2°碳、一个3°碳、一个4°碳。★伯、仲、叔碳原子上的氢原子（季碳原子上无氢原子），分别称为伯氢原子（1°氢原子）、仲氢原子（2°氢原子）、叔氢原子（3°氢原子）。不同类型氢原子的相对反应活性不相同。小结：烷烃分子中的碳原子均为sp3杂化，各原子之间都以单键相连。烷烃分子中的键角接近109°28′，C—H键和C—C键的键长分别为110pm和154pm或与此相近。由于σ键电子云沿键轴呈圆柱形对称分布，两个成键原子可绕键轴“自由”旋转。问题2-1写出只有伯氢原子，分子式为C8H18烷烃的结构式问题2-2写出分子式为C9H20，含有8个2°氢原子和12个1°氢原子的烷烃结构式二．烷烃的构造异构和命名（一）烷烃的碳链异构

分子式相同，碳原子连接方式不同而产生的同分异构现象，称为碳链异构，其异构体称为碳链异构体，它是构造异构的一种。

甲烷、乙烷和丙烷分子中的碳原子，只有一种连接方式，所以无碳链异构体。

丁烷（C4H10）有两种不同的异构体；戊烷（C5H12）有三种异构体。随着烷烃分子中碳原子数的增多，同分异构体的数目也随之增加。如：己烷C6H14有5个异构体，庚烷C7H16有9个异构体，十二烷C12H26有355个异构体…。(二)烷烃的命名烷烃的命名原则是各类有机化合物命名的基础。烷烃的命名采用两种命名法：普通命名法、系统命名法。1、普通命名法

1～10个碳原子的直链烷烃，分别用词头甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子的个数，词尾加上“烷”。如CH4（甲烷）、C2H6（乙烷）、C3H8（丙烷）、C10H22（癸烷）。10个碳原子以上的烷烃用中文数字命名。如C11H24（十一烷）、C12H26（十二烷）、C20H42（二十烷）。烷烃的英文名称是在meth-，eth-，prop-，but-等表示碳原子数的词头后，加上词尾-ane。部分烷烃的英文名称烷烃英文名称结构式甲烷methaneCH4乙烷ethaneCH3CH3丙烷propaneCH3CH2CH3丁烷butaneCH3(CH2)2CH3戊烷pentaneCH3(CH2)3CH3己烷hexaneCH3(CH2)4CH3庚烷heptaneCH3(CH2)5CH3辛烷octaneCH3(CH2)6CH3壬烷nonaneCH3(CH2)7CH3癸烷decaneCH3(CH2)8CH3烷烃异构体可用词头“正（normal或n-）、异（iso或i-）、新（neo）”来区分。“正”表示直链烷烃，常常可以省略。

“异”表示末端为，此外别无支链的烷烃。

“新”表示末端为，此外别无支链的烷烃。★普通命名法只适用于一些直链或含碳原子数较少的烷烃异构体的命名。对于结构比较复杂的烷烃，就必须采用系统命名法。2、系统命名法（IUPAC命名法）

1892年，日内瓦国际化学会议首次拟定了有机化合物系统命名原则，此后经IUPAC（InternationalUnionofPureandAplliedChemisty）多次修订，所以也称为IUPAC命名法。我国根据这个命名原则，结合汉字特点，制定出我国的有机化合物系统命名法，即有机化合物命名规则。烷烃系统命名法是将带有侧链的烷烃看作是直链烷烃的烷基取代衍生物，所以在学习系统命名法之前先学习取代基的命名。

★烃分子中去掉一个氢原子，所剩下的基团，称为烃基；脂肪烃基用R—表示；烷基的通式为CnH2n+1。烷基的中文命名是把相应的烷烃命名中的“烷”字改为“基”字。其英文命名是将烷烃词尾的-ane改为-y1，常见的烷基结构和名称如下：此外，两价的烷基称为亚基，三价的烷基称为次基。★烷烃系统命名法规则⑴.选主链：选择含有取代基最多的、连续的最长碳链为主链，根据主链所含碳原子数命名为“某烷”。

⑵.编号：主链上若有取代基，则从靠近取代基的一端开始，给主链上的碳原子编号。当两个相同取代基位于相同位次时，应使第三个取代基的位次最小，依次类推；当两个不同取代基位于相同位次时，应使小的取代基编号较小。

⑶.命名：主链连有相同的取代基时，合并取代基，并在取代基名称前，用二（di）、三（tri）、四（tetra）……数字表明取代基的个数。并在最前面标明取代基的编号,各编号间用“，”隔开。主链上若连有不同的取代基，应按“次序规则”将取代基先后列出，较优基团应后列出。主要烷基的优先顺序是：异丙基>丙基>乙基>甲基；在英文命名中，取代基是按字首的字母排列顺序先后列出。3、烷烃系统命名法与普通命名法的区别问题2-3按IUPAC命名法，写出化合物的中、英文名称。并以此总结出系统命名法的命名规则。问题2-4写出5-甲基-3，3-二乙基-6-异丙基壬烷的结构式，并指出各碳原子的类型。小结：烷烃的命名是其他有机化合物命名的基础，有机化合物即可以用普通命名法命名、也可以用系统命名法命名，只是适用的范围不同，普通命名法只适用于部分较简单的化合物，系统命名法适用于绝大部分的有机化合物，另外有些化合物还具有俗名。三．烷烃的构象异构烷烃分子中C—Cσ键旋转或扭曲时，两个碳原子上的氢原子在空间上的相对位置发生改变，其中每一种排列方式称为一种构象，不同构象之间互称为构象异构体。由于C—Cσ键可以旋转任意角度，所以烷烃有无数构象异构体。构象异构体（conformationalisomer）的分子构造相同，但其空间排列不同，它是立体异构体的一种。乙烷的构象（conformation）

乙烷没有碳链异构，但乙烷分子中的两个碳原子可以围绕C—Cσ键旋转，乙烷有无数构象异构体，其中有两种典型的构象：重叠式（eclipsed）和交叉式（staggered）。重叠式交叉式图2－3乙烷的两种典型的构象有机化合物的构象常用两种三维式表示，即锯架式（sawhorseformula）和Newman投影式（Newmanprojectionformula）。锯架式是从分子的侧面观察分子，较直观地反映了碳原子和氢原子在空间的排列情况。Newman投影式是沿着C—C键轴观察分子，从圆心伸出的三条线，表示离观察者近的碳原子上的价键，而从圆周向外伸出的三条线，表示离观察者远的碳原子上的价键。图2－4乙烷球棍模型C－C键的旋转（动画）重叠式两个碳原子上的氢原子相距最近，相互间的排斥力最大，分子的能量最高，是最不稳定的构象；交叉式两个碳原子上的氢原子相距最远，相互间斥力最小，分子的能量最低，是最稳定的构象。见下图：图2－5乙烷构象能量图交叉式构象的能量比重叠式构象低12.6kJ·mol-1，交叉式是乙烷稳定的优势构象。室温下，分子间的碰撞可产生83.8kJ·mol-1的能量，足以使C—C键“自由”旋转，各构象间迅速转换，无法分离出其中某一构象异构体，但大多数乙烷分子是以最稳定的交叉式构象存在。（二）正丁烷的构象

正丁烷分子在围绕C2－C3σ键旋转时，有4种典型的构象异构体，即对位交叉式、邻位交叉式、部分重叠式和全重叠式。见下图：图2－6正丁烷绕C2－C3σ键旋转的构象对位交叉式：两个体积较大的甲基处于对位，相距最远，此种构象的能量最低。

邻位交叉式：两个甲基处于邻位，靠得比对位交叉式近，两个甲基之间的VanderWaals斥力（或空间斥力）使这种构象的能量较对位交叉式高，因而较不稳定。

全重叠式：两个甲基及氢原子都各处于重叠位置，相互间斥力最大，分子的能量最高，是最不稳定的构象。

部分重叠式：甲基和氢原子的重叠使其能量较高，但比全重叠式的能量低。

正丁烷C2—C3键旋转能量图如下：图2－7正丁烷C2—C3键旋转时的能量曲线图从正丁烷C2—C3键旋转时的能量曲线图可见，4种构象的稳定性次序是：正丁烷各种构象之间的能量差别不太大。在室温下分子碰撞的能量足可引起各构象间的迅速转化，因此正丁烷实际上是各构象异构体的混合物，主要是以对位交叉式和邻位交叉式的构象存在，前者约占63%，后者约占37%，其他两种构象所占的比例很小。随着正烷烃碳原子数的增加，它们的构象也随之而复杂，但其优势构象都类似正丁烷，是能量最低的对位交叉式。因此，直链烷烃碳链在空间的排列，绝大多数是锯齿形，而不是直链，只是为了书写方便，才将其结构式写成直链。图2－8正己烷分子的球棍模型分子的构象，不仅影响化合物的物理和化学性质，而且影响蛋白质、酶、核酸等生物大分子的结构与功能以及药物的构效关系。许多药物分子的构象异构与其生物活性的发挥密切相关。药物受体一般只与药物多种构象中的一种结合，这种构象称为药效构象。不具有药效构象的药物很难与药物的受体结合，此种药物生物活性很低或根本无活性。例如，抗震颤麻痹药物多巴胺作用于受体的药效构象是对位交叉式。问题2-5多巴胺的结构式为，画出其对位交叉式的药效构象（考虑围绕C1—C2键的旋转）。问题2-6画出己烷围绕C3—C4化学键旋转时的最稳定构象和最不稳定的构象。小结：烷烃的C－C键可以绕键轴旋转，烷烃具有无数个构象异构体；室温下，各构象异构体不能分离；烷烃是各构象异构体的混合物，其中较稳定构象异构体的比例较高。四．烷烃的物理性质有机化合物的物理性质，一般是指物态、沸点、熔点、密度、溶解度、折光率、旋光度和光谱性质等。烷烃同系物的物理性质常随碳原子数的增加，而呈现规律性的变化。在室温和常压下，C1～C4的正烷烃（甲烷至丁烷）是气体，C5～C17的正烷烃（戊烷至十七烷）是液体，C18和更高级的正烷烃是固体。烷烃分子间的作用力只有范德华力，是非极性或弱极性的化合物。根据“极性相似者相溶”的经验规律，烷烃易溶于非极性或极性较小的苯、氯仿、四氯化碳、乙醚等有机溶剂，而难溶于水和其他强极性溶剂。液态烷烃作为溶剂时，可溶解弱极性化合物。烷烃的沸点、熔点、密度的变化规律见下图沸点密度熔点图2－9烷烃沸点、熔点、密度随碳数变化规律(鼠标移至图上有答案出现）沸点：正烷烃的沸点随着碳原子的增多而有规律的升高。一般每增加1个碳原子，沸点升高20～30℃。同分异构体，取代基越多，沸点越低。这是由于烷烃的碳原子数越多，分子间作用力越大；取代基越多，分子间有效接触的程度越低，使分子间的作用力变弱。熔点：正烷烃的熔点随着碳原子数的增多而升高，含偶数碳原子正烷烃的熔点高于相邻的两个含奇数碳原子正烷烃的熔点。在烷烃异构体中，对称性较好的烷烃比直链烷烃的熔点高，这是由于对称性较好的烷烃分子，晶格排列较紧密，致使链间的作用力增大而熔点升高。密度：正烷烃的密度随着碳原子数的增多而增大，但在0.8g·cm-3左右时趋于稳定。所有烷烃的密度都小于1g·cm-3，烷烃是所有有机化合物中密度最小的一类化合物。五．烷烃的化学性质烷烃是饱和烃，分子中只有牢固的C—Cσ键和C—Hσ键,所以烷烃具有高度的化学稳定性。在室温下，烷烃与强酸（如硫酸、盐酸）、强碱（如氢氧化钠）、强氧化剂（如重铬酸钾、高锰酸钾）、强还原剂（如锌加盐酸、金属钠加乙醇）都不发生反应。但在适宜的反应条件下，如光照、高温或在催化剂的作用下，烷烃也能发生共价键均裂的自由基（freeradical）反应。例如：烷烃的卤代反应甲烷的卤代

在紫外光照射或高温250～400℃的条件下，甲烷和氯气混合可剧烈地发生氯代反应，得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯甲烷（四氯化碳）和氯化氢的混合物。甲烷与氯气作用，产生一氯甲烷；随着反应的进行，过量的氯气继续与一氯甲烷作用，生成二氯甲烷；二氯甲烷进一步与氯气作用，生成三氯甲烷；三氯甲烷继续反应生成四氯甲烷，所以反应的产物是4种氯代甲烷的混合物。若用超过量的甲烷与氯气反应，反应就几乎限止在一氯代反应阶段，生成一氯甲烷。可用此方法制备一卤代烃。★卤素与甲烷的反应活性顺序为：F2>Cl2>Br2>I2。氟代反应十分剧烈，难以控制，强烈的放热反应所产生的热量可破坏大多数的化学键，以致发生爆炸。碘最不活泼，碘代反应难以进行。因此，卤代反应一般是指氯代反应和溴代反应。2.卤代反应的反应机制（reactionmechanism）（1）

自由基的链反应

自由基的链反应可分为链引发、链增长和链终止3个阶段。

☆链引发（chain-initiatingstep）：形成自由基氯分子从光或热中获得能量，Cl—Cl键均裂，生成高能量的氯自由基Cl·。自由基的反应活性很高，一旦形成就有获取一个电子的倾向，以形成稳定的八偶体结构。链增长（chain-propagatingstep）：延续自由基、形成产物氯自由基使甲烷分子中的C—H键均裂，并与氢原子生成氯化氢分子和新的甲基自由基CH3·。活泼的甲基自由基使氯分子的Cl—Cl键均裂，生成一氯甲烷。此反应是放热反应，所放出的能量足以补偿反应②所需吸收的能量，因而可以不断地进行反应，将甲烷转变为一氯甲烷。当一氯甲烷达到一定浓度时，氯原子除了与甲烷作用外，也可与一氯甲烷作用生成·CH2Cl自由基，它再与氯分子作用生成二氯甲烷CH2Cl2和新的Cl·。反应就这样继续下去，直至生成三氯甲烷和四氯甲烷。★甲烷的氯代反应，每一步都消耗一个活泼的自由基，同时又为下一步反应产生另一个活泼的自由基，这是自由基的链增长反应。

☆链终止（chain-terminatingstep）：清除自由基两个活泼的自由基相互结合，生成稳定的分子或加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制剂，使反应速率减慢或终止反应。

★甲烷氯代反应的机制不仅适用于甲烷的溴代反应，而且也适用于其他烷烃的卤代反应，甚至还适用于分子中含有类似烷烃结构的许多非烷烃化合物。问题2－7用图示的方式说明活化能、过渡态的概念，并说明甲烷氯代反应是吸热反应还是放热反应？答案

：

活化能：反应发生所必须的最低限度的能量，用Ea表示，它是从反应物转化为产物过程中，必须达到的一个能量高峰。过渡态：反应物生成产物过程中中间状态的结构。此反应为放热反应。

（2）烷烃卤代反应的取向

碳链较长的烷烃氯代时，可生成各种异构体的混合物。例如：丙烷分子中有6个1°氢原子和2个2°氢原子，理论上两种氢原子被卤代的几率之比为3:1，但在室温条件下，这两种产物得率之比为43:57，说明2°氢原子比1°氢原子的反应活性高。2°氢原子与1°氢原子的相对反应活性为：大量氯代反应的实验结果表明：室温下3°、2°、1°氢原子的相对活性之比为5：4：1，并与烷烃的结构基本无关。根据各级氢的相对活性，可预测烷烃各氯代产物异构体的收率。问题2-8预测2，3-二甲基丁烷在室温下进行氯代反应时，所得各种一氯代产物的得率之比。★烷烃的溴代反应生成相应的溴代物。例如：实验结果表明，卤代反应所用的卤素不同或反应条件不同，各种异构体产物的相对数量有着显著的差异。氯代反应产物中，各种异构体间的比例相差不大；而溴代反应中，各异构体比例相差较大，溴代反应3°、2°、1°氢原子的相对反应活性比为1600:82:1。这是因为溴原子比氯原子的反应活性低，烷烃的溴代比氯代活化能高，溴代反应过渡态[R……H…Br]的结构较接近产物自由基。能稳定自由基的因素在过渡态中影响较大，因此3°、2°、1°氢的活性差别较大，反应的选择性强。相反，氯代过渡态[R…H……Cl]的结构较接近反应物，能稳定自由基的因素在过渡态中影响较小，所以3°、2°、1°氢的活性差别较小。图2－10丙烷1o、2o氢氯代能量图氯与1°氢和2°氢反应的活化能只相差4.2kJ·mol-1，而溴与1°氢和2°氢反应的活化能相差12.6kJ·mol-1。溴代反应时，两种氢原子的反应活性差别比氯代时大得多，因而溴代反应的选择性高于氯代反应。（3）烷基自由基的构型与稳定性★烷基自由基的构型烷基自由基是烷烃去掉一个氢，剩下的带有一个单电子的基团。甲基自由基是最简单的有机烷基自由基。波谱研究证实其结构如下：★碳原子为sp2杂化，3个sp2杂化轨道与3个氢原子的S轨道所形成的3条C-H键处于同一平面内，未成对的单电子位于未参与杂化的、垂直于杂化平面的p轨道中。★自由基的稳定性

通过比较不同类型的氢原子与各基团之间的键离解能数据可知：

形成自由基所需要的能量顺序为CH3·>1°>2°>3°，形成自由基所需的能量越低，自由基就越容易形成，也越稳定。所以自由基相对稳定性的次序为:★烷烃卤代取向的解释

在丙烷的氯代反应中，当氯原子进攻丙烷分子中的1°H时，生成1°自由基CH3CH2CH3·，而进攻2°H时，则生成2°自由基。由于（CH3）2CH·比CH3CH2CH3·稳定，内能较低，生成的速度较快。因此在反应中2°H比1°H的活性高，同理3oH比2oH的活性高。用此也可以解释烷烃溴代的反应取向。小结：烷烃分子中只有σ键，化学性质很稳定，常用作溶剂及化妆品、眼药膏的基质，但在特殊条件（光照或高温）下，也可发生自由基的取代反应。含有不同种氢的烷烃的卤代，生成多种卤代烃异构体的混合物，各异构体的比例取决于烷烃分子中各种氢的数目以及反应条件，不同种氢的反应活性顺序为3o氢>2o氢>1o氢。自由基的构型为sp2杂化的平面构型。第二节环烷烃（Cycloalkane）一．环烷烃的分类和命名

（一）环烷烃（cycloalkane）的分类

根据环烷烃分子中所含的碳环数目，可分为单环、双环和多环环烷烃。单环烷烃的通式为CnH2n。

根据成环的碳原子数目，单环环烷烃又可分为小环（三元环、四元环烷烃）、常见环（五元环、六元环烷烃）、中环（七元环～十二元环）及大环（十二元环以上的环烷烃）环烷烃。

（二）环烷烃的命名

1、单环环烷烃的命名

单环环烷烃的命名与烷烃相似，只是在同数碳原子的链状烷烃的名称前加“环”字。英文命名则加词头“cyclo”。环碳原子的编号，应使环上取代基的位次最小。例如：当环上有复杂取代基时，可将环作为取代基命名。例如：2、螺环烃的命名

螺环烃（spirohydrocarbon）：两个碳环共用一个碳原子的脂环烃，分子中共用的碳原子称为螺原子。

双环螺环烷烃的命名是在成环碳原子总数的烷烃名称前加上“螺”字。螺环的编号是从螺原子的邻位碳开始，由小环经螺原子至大环，并使环上取代基的位次最小。将连接在螺原子上的两个环的碳原子数，按由少到多的次序写在方括号中，数字之间用圆点隔开，标在“螺”字与烷烃名称之间。例如：3、桥环烃的命名

桥环烃（bridgedhydrocarbon）：两个碳环共用两个或多个碳原子的化合物。环与环间相互连接的两个碳原子，称为“桥头”碳原子；连接在桥头碳原子之间的碳链则称为“桥路”。

命名双桥环烷烃时，以碳环数“二环”为词头。然后在方括号内按桥路所含碳原子的数目由多到少的次序列出，数字之间用圆点隔开。方括号后写出分子中全部碳原子总数的烷烃名称。编号的顺序是从一个桥头开始，沿最长桥路到第二桥头，再沿次长桥路回到第一桥头，最后给最短桥路编号，并使取代基位次最小。例如：问题2—9命名：（三）环烷烃的顺反异构（由于环烷烃成环的键不能自由转动，导致分子中的原子或原子团在空间的排列方式不同，而产生的两种构型不同的异构体。顺反异构属于构型异构，是立体异构中的一种。顺反异构体物理、化学性质均不同，可以分离。）环烷烃除具有构造异构外，由于碳环上的C—C单键不能自由旋转，所以当环上的两个碳原子各连有一个取代基时，还存在顺、反两种异构体。两个取代基位于环平面同侧的，称为顺式异构体（cis-isomer）；位于环平面异侧的，则称为反式异构体（trans-isomer）。例如1，2-二甲基环丙烷，具有顺式和反式两种异构体。问题2-10写出1-甲基-3-乙基环己烷的顺式和反式构型的两种异构体二．环烷烃的性质（一）环烷烃的物理性质

环烷烃的物理性质与烷烃相似，在常温下，小环环烷烃是气体，常见环环烷烃是液体，大环环烷烃呈固态。环烷烃和烷烃都不溶于水。由于环烷烃分子中单键旋转受到一定的限止，分子运动幅度较小，具有一定的对称性和刚性。因此，环烷烃的沸点、熔点和比重都比同碳数烷烃高。

（二）环烷烃的化学性质

常见环、中环和大环环烷烃较稳定，化学性质与链状烷烃相似，与强酸（如硫酸）、强碱（如氢氧化钠）、强氧化剂（如高锰酸钾）等试剂都不发生反应，在高温或光照下能发生自由基取代反应；小环环烷烃环丙烷和环丁烷不稳定,除可以发生自由基取代反应，易开环发生加成反应（additionreaction）。

1．自由基取代反应

环烷烃与烷烃相似，在光照或高温条件下，可发生自由基取代反应。例如：2．加成反应(1)加氢

在催化剂Ni的作用下，环烷烃可进行催化加氢反应,加氢时环烷烃开环,碳链两端的碳原子与氢原子结合生成烷烃。（2）加卤素、氢卤酸

★环丙烷在常温下，能与卤素或氢卤酸发生加成反应。例如：★环丁烷在加热条件下，也可以与卤素或氢卤酸发生加成反应★环戊烷、环己烷及高级环烷烃不能发生加成反应。

当环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸作用时，碳环开环多发生在连氢原子最多和连氢原子最少的两个碳原子之间。氢卤酸中的氢原子加在连氢原子较多的碳原子上，而卤原子则加在连氢原子较少的碳原子上。例如：小结：环丙烷的性质很活泼，易开环发生加成反应；环丁烷的活性较环丙烷弱，可以开环发生加成反应，只是条件较环丙烷强烈；环戊烷、环己烷及高级环烷烃的化学性质则与开链烷烃相似，环比较稳定难发生开环加成反应。另外，环烷烃同链状烷烃一样可以发生自由基取代反应。

(三)．环烷烃稳定性的解释

环烷烃的实验事实及燃烧热数值均说明环丙烷的内能最高，反应性较强；环丁烷的内能次之，反应性较环丙烷差；环戊烷、环己烷以及大环环烷烃的内能与开链烷烃相差无几，一般条件下不能开环，其中环己烷的内能最低，是最稳定的环烷烃，这也是合成或天然化合物中广泛存在六元环的原因。环烷烃环稳定性的排列顺序是：环己烷>环戊烷>环丁烷>环丙烷

1.拜尔（A.vonBaeyer）张力学说

1885年拜尔（A.vonBaeyer）首次提出了张力学说，用以解释环烷烃的稳定性。此学说的论点是建立在环烷烃所有的碳原子都处于同一平面内，并根据正四面体的模型，假设成环后键角为109°28′的环状化合物最稳定。

张力学说认为环丙烷的三个碳原子成正三角形，键角为60°，环丁烷是正四边形，键角为90°。形成环丙烷时，每个键必须向内弯曲24°44′[（109°28′-60°）/2]，形成环丁烷时，每个键向内弯曲9°44′。键的弯曲使分子内部产生了张力，这种张力称为角张力。键的偏转角度越大，张力也越大，环就越不稳定而易发生开环反应，生成较稳定的开链化合物。环丙烷的偏转角度比环丁烷大，所以环丙烷更易开环。环戊烷和环己烷的键角均接近109°28′，所以不易开环，化学性质稳定。此学说的局限性在于它认为环烷烃环上所有的碳原子在同一平面内，实际上除环丙烷外，其他的环烷烃的碳原子并不在同一平面内。

2.现代理论的解释

环烷烃分子中的碳原子都是sp3，当键角为109°28′时，碳原子的sp3杂化轨道才能沿键轴“头对头”达到最大重叠。在环丙烷分子中，sp3杂化轨道彼此不能沿键轴方向达到最大程度的重叠，只能部分重叠形成很弱的“弯曲键”，同时成键的电子云位于C－C连线的外侧，易受亲电试剂的进攻，发生开环。根据X—射线衍射解析和量子力学计算，环丙烷的C—C键的夹角约为104°。见下图图2－12环丙烷轨道重叠图问题2－11写出1，1－二甲基环丙烷与氢溴酸的反应三．环烷烃的构象（一）环戊烷的构象

环戊烷的四个碳原子处在一个平面上，一个碳原子离开平面，与平面的距离为50pm,时而在上,时而在下,呈动态平衡。离开平面的碳上的氢原子与相邻碳上的氢原子呈交叉式，明显降低了扭转张力，所以能量较低，是环戊烷较稳定的优势构象。图2－13环戊烷构象的球棍模型（二）环己烷的构象

环己烷分子中碳原子并不在同一平面上，它可以扭曲而产生无数个构象异构体。

1．环己烷的椅式构象和船式构象

椅式构象（chairconformation）和船式构象（boatconformation）是环己烷构象的两种典型构象。在环己烷的椅式构象中，碳原子的键角为109°28′，无角张力,任何原子都倾向于使其键角与成键轨道的角度相匹配，与sp3杂化碳原子相匹配的键角是109°28′，任何与正常键角偏差所产生的张力，称为角张力。环上相邻碳上所有的氢原子均为交叉式，无扭转张力相互连接的两个SP3杂化碳原子，它们的键倾向于成交叉式构象，任何与交叉式排列偏差所引起的张力，称为扭转张力。C1、C3、C5或C2、C4、C6上的三个竖氢原子间的距离均为230pm，与氢原子的vanderWaals半径vanderWaals半径是指非键原子的原子半径，当非键原子接近时，它们之间产生微弱的引力，当它们之间的距离等于范德华半径之和时，引力达到最大，再接近就相互排斥。之和240pm相近，vanderWaals斥力很小非键合的原子或基团间的距离小于它们的vanderWaals半径之和时，而产生的排斥力，又称空间张力。椅式构象是环己烷中能量最低、最稳定的构象。在环己烷的船式构象中,无角张力，但C2与C3、C5与C6两对碳上的氢原子均为重叠式，具有较大的扭转张力。此外，C1与C4两个船头碳上的氢原子伸向环内侧，彼此间相距很近，只有183pm，远小于两个氢原子的vanderWaals半径之和，相互间斥力很大，存在空间张力。船式构象是环己烷能量较高、较不稳定的构象，见下图。★在室温下，99.9%的环己烷分子是以椅式构象存在。常温下，由于分子的热运动可使船式和椅式两种构象互相转变，因此不能拆分环己烷的船式、椅式构象异构体。2．环己烷椅式构象的竖键和横键

在环己烷的椅式构象中，与对称轴平行的6条C—H键，

用a键（axialbond）表示。与对称轴成109°28′夹角的6条C—H键，用e键（equatorialbond）表示。见下图图2－15环己烷椅式构象a键、e键的互变★环上的每个碳原子有1条a键和1条e键，a键和e键之间可以相互转化。环己烷椅式构象间的转化，需要46kJ·mol-1的能量，虽稍高于船式与椅式构象转换的能垒，但仍可在常温下迅速地转换，形成动态平衡体系。3．环己烷构象稳定性的分析

（1）一取代环己烷的构象分析

一取代环己烷的取代基可处于椅式构象的a键或e键，故一取代环己烷可以两种不同的椅式构象存在，其中取代基位于e键的构象能量较低，是较稳定的优势构象。在甲基环己烷分子中，e键上的甲基与环中的C3和C5两个碳a键上的氢原子距离较远，相互间的斥力较小而稳定。而a键上的甲基则与C3和C5a键上的氢原子距离较近，相互间斥力较大而不稳定。见下图5％95％甲基在e键的构象比在a键的构象能量低7.5kJ·mol-1，室温下，甲基位于e键的构象在两种构象的平衡混合物中占95%。取代基的体积越大，两种构象的能量差也越大，e键取代构象所占的比例就更高。例如，在室温下，叔丁基几乎100%处于e键。

★总之，一取代环己烷的优势构象是取代基位于e键的椅式构象。问题2-12写出乙基环己烷最稳定的构象，并说明原因。（2）二取代环己烷的构象分析

二取代环己烷存在顺反异构体，两个取代基在环的同侧为顺式，在环的异侧为反式。例如1，2-二甲基环己烷就有顺式和反式两种构型。反-1，2-二甲基环己烷的构象：顺-1，2-二甲基环己烷的构象：★在反-1，2-二甲基环己烷的优势构象中，两个甲基都处于e键，而在顺-1，2-二甲基环己烷的任一构象中，只有一个甲基处于e键，所以反-1，2-二甲基环己烷比顺-1，2-二甲基环己烷稳定。实验测定，反式异构体比顺式异构体稳定7.8kJ·mol-11－甲基-4-叔丁基环己烷的优势构象：★在多取代环己烷中，较大取代基、较多取代基位于e键的构象为优势构象，在有叔丁基的环己烷衍生物的优势构象中，叔丁基总是位于e键上。小结：除环丙烷外，其他环烷烃的碳原子并不在同一平面内，环烷烃的环可以扭曲以使张力最小化，环烷烃环的扭曲产生无数个构象异构体。在环己烷的构象中，椅式构象是最稳定的构象；在椅式构象中e键取代基较多的构象为优势构象；有不同取代基时，较大取代基处于e键的构象为优势构象。问题2-13试分析1，3-二甲基环己烷的构象。问题2－14试分析1，4-二甲基环己烷的构象。总结：烷烃属于饱和烃，分子中所有的碳均为SP3杂化，各键间的键角接近正四面体的键角（109°28′），分子中只有键，键较稳定，烷烃是一类很稳定的化合物，常用作化妆品、眼膏的基质；烷烃的命名是有机化合物命名的基础，常用普通命名法和系统命名法两种方法命名，普通命名法只适用于较简单的化合物；烷烃化合物由于碳原子连接方式不同存在构造异构体（碳链异构），同时烷烃化合物分子内的键可以自由旋转，致使烷烃化合物具有无数个构象异构体，其中交叉式构象是较稳定的构象，室温下构象异构体间可以迅速转换而不能分离，主要以交叉式构象存在；烷烃化合物属于非极性化合物，熔点、沸点较低，不溶于极性溶剂而易溶于非极性溶剂，密度均小于1g．cm-3；烷烃化合物化学性质很稳定，与强酸、强碱、强氧化剂均不反应，在高温或光照下可与卤素（Cl2、Br2）进行自由基取代反应，不同氢取代的活性顺序为3o>2o>1o。环烷烃化合物是碳碳首尾相连呈环状的饱和烃，分子中的碳也是SP3杂化，与烷烃不同的是环上的碳—碳键不能自由旋转，当环上不同的碳原子连有取代基时，存在顺反异构体，顺反异构体物理、化学性质均不同；环烷烃虽然环上的碳—碳键不能自由旋转，但可以扭曲，致使环烷烃也存在构象异构体，椅式构象是环己烷较稳定的构象，取代环己烷的优势构象是较大取代基、较多取代基位于e键的构象；常见环、中环、大环的化学性质与烷烃相似，可以发生自由基的取代反应，小环烷烃（环丙烷、环丁烷）除具有烷烃的性质（自由基取代反应）外，还可以开环发生加成反应。第三节相关知识生物自由基生物自由基的来源有外源性和内源性两种。外源性自由基是由物理或化学等因素产生的；内源性自由基是由体内的酶促反应和非酶促反应产生的。

在生理状况下，机体一方面不断产生自由基，另一方面又不断清除自由基。处于产生与清除平衡状态的生物自由基，不仅不会损伤机体，还参与机体的生理代谢，也参与前列腺素和ATP等生物活性物质的合成。如吞噬细胞在对外源性病原微生物进行吞噬时，就生成大量活性氧以杀灭之。生物体内比氧活泼的氧的代谢产物及其含氧的衍生物。一般是指超氧阴离子自由基（·O2）、羟自由基（·OH）、单线态氧（1O2）和过氧化氢（H2O2）以及由它们衍生的含氧有机自由基（RO·）、有机过氧化物自由基（ROO·）和过氧化物（ROOH）。一旦自由基的产生和清除失去平衡，过多的自由基就会造成对机体的损害，可使蛋白质变性、酶失活、细胞及组织损伤，从而引起多种疾病，并可诱发癌症和导致衰老。第三章烯烃和炔烃(AlkeneandAlkyne)教学要求：

掌握：烯烃、炔烃的结构；烯烃、炔烃的异构及命名；诱导效应、共轭效应的概念及其在有机化学中的应用；烯烃、炔烃的主要化学性质；共轭二烯烃的特殊性质。

熟悉：烯烃、炔烃的物理性质；烯烃加成的立体选择反应和立体专一反应；正碳离子的结构。

了解：二烯烃的分类；部分天然存在的共轭烯烃的结构；医用高分子材料及富勒烯的概念。

烯烃（alkene）和炔烃(alkyne)都属于不饱和烃（unsaturatedhydrocarbon）。碳-碳双键和碳-碳叁键分别为烯烃和炔烃的官能团。它们的官能团均含有p键，其结构特征决定它们的化学性质比烷烃要活泼得多。不论是人工合成的还是天然存在的这两类化合物，在化学工业和生命科学中都有着十分重要的地位。

第一节烯烃(Alkene)

一、单烯烃的结构

烯烃是分子中含有碳-碳双键（烯键）的烃。含有一个双键的开链烃，称为单烯烃，其通式为CnH2n。最简单的单烯烃是乙烯。σ键和π键的特征总结：

小结：烯烃的官能团碳碳双键是由一个σ键和一个π键构成的，由于π键的存在，双键不能自由旋转，π键的活性较σ键高，易断裂。二、单烯烃的异构现象和命名（一）单烯烃的命名

单烯烃的命名与烷烃相似，其命名原则为：

烯烃去掉一个氢原子剩下的集团称为烯烃基：（二）烯烃的异构现象及其异构体的命名

烯烃的异构现象较烷烃复杂，除具有碳链异构外，还具有位置异构和顺反(几何)异构，碳链异构和位置异构都属于构造异构。

1．构造异构

2．顺反异构

★并不是所有带双键的化合物都有顺反异构现象。综合第二章第二节和本节的内容，顺反异构形成的条件：

★顺反异构体的命名:

☆顺反命名法：☆Z／E命名法：用顺/反（cis/trans）就难以命名异构体。此时就必须用Z／E命名法

Z/E构型命名法的命名规则：

★目前这两套命名法同时并用，但在环系化合物中，应用cis-trans命名法更为清楚直观。必须注意的是Z型并非一定顺型，E型并非一定是反型。例如：★当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加，如:★含有C=N双键和含有N=N的化合物如肟类化合物(见第十章)、偶氮类化合物（见第十三章），与含有碳-碳双键的化合物一样，可以存在顺反异构现象。

★顺反异构体的物理性质和化学性质均不同。例如：★顺反异构体不仅理化性质不同，而且生理活性也不同。例如合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低；维生素A的结构中具有四个双键，全部是反式构型；具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型。造成顺反异构体性质差异的原因小结：三、单烯烃的物理性质四、电子效应电子效应（electroniceffect）一般分为诱导效应（Inductiveeffect）和共轭效应（Conjugativeeffect）两种类型。

（一）诱导效应(Inductiveeffect)

★诱导效应是电子效应的一种，用符号I表示。X是一个电负性大于H的基团，当X取代H后C-X键的电子云偏向X，X称为吸电子基团。Y是一个电负性小于H的基团，称为斥电子基团。原子间的相互影响叫做诱导效应。吸电子基团引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应（-I效应）；斥电子基团引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应（+I效应）。根据实验结果，一些取代基的吸、斥电子能力如下：（二）共轭效应(Conjugativeeffect)

共轭效应用符号C表示。我们以1，3-丁二烯的结构为例，来说明共轭效应。1，3-丁二烯的四个碳原子都是sp2杂化，分子中所有的σ键都在同一个平面上，四个碳原子上四个未杂化的pz轨道垂直于该平面，并相互平行重叠。

C1-C2及C3-C4形成两个π键，C2-C3之间的p轨道亦可发生重叠，但不能称之为π键,而称为π－π共轭，该结构体系称π-π共轭体系。

在共轭体系中，实际上四个p电子的运动范围已经扩展到四个碳原子的周围，这种现象称为π电子的离域，以区别于一般烯烃或隔离二烯烃的π电子定域。π电子的离域使电子云密度平均化，即键长平均化。一个典型的共轭体系具有以下特征当共轭体系内原子的电负性不同或受到外电场（或试剂）的影响时，键的极化通过π电子的运动、沿着共轭链传递，这种分子内原子间的相互影响叫做共轭效应，斥电子共轭效应用+C表示；吸电子共轭效应用-C表示。共轭效应分为静态共轭效应和动态共轭效应☆静态共轭效应：分子内固有的效应（主要是由于原子的电负性性不同）☆动态共轭效应:共轭体系受外电场或试剂的作用而极化★共轭效应和诱导效应的区别

小结：五、单烯烃的化学性质烯烃分子中由于p键的存在，其化学性质较烷烃活泼，主要的化学反应包括：加成反应、氧化反应、聚合反应。

（一）

加成反应（additionreaction）

双键中的π键打开，两个一价的原子或基团分别加到双键两端的碳原子上，形成两个新的σ键。烯烃的几何形状及电子分布，决定了烯烃比较容易受亲电试剂（缺电子的正离子或者是带有单个电子的自由基）的攻击，烯烃的加成反应多为亲电加成反应（electrophilicadditionreaction）。

1．加卤素★实验室常以此反应鉴定不饱和烃。

卤素的活泼性顺序为Cl2>Br2>I2。碘通常不能直接进行加成反应。

Br2分子在极性条件或烯烃π电子的作用下，也发生极化。2．加卤化氢

烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应，但其中间体一般认为是正碳离子。★卤化氢加成的活性顺序为HI>HBr>HCl。

当一个不对称烯烃（如丙烯）与卤化氢（不对称试剂）发生加成反应时，有可能形成两种不同的产物。马尔可夫尼可夫（Markovnikov）总结了其中的规律：极图4－4丙烯与HCl加成示意图（点击上图播放动画）★马氏规则可从两方面解释：

（1）、诱导效应：（2）、正碳离子的稳定性：

烷基正碳离子一般为sp2杂化，未参与杂化的P轨道上没有电子。

甲基正碳离子构型如图4-5：碳原子为SP2杂化，三个C-H键在同一平面上，垂直于键所在平面、未杂化P轨道上无电子。各种烷基正碳离子的稳定性如下：

4.催化加氢

通常情况下不发生反应，必须加入催化剂以降低反应的活化能，使反应容易进行。常用的催化剂有Ni、Pt、Pd以及一些较复杂的配合物。这一反应的机制，一般认为是氢和烯烃都被吸附于催化剂的表面进行反应。见下图：(二)氧化反应

烯烃的双键，极易被许多氧化剂所氧化。

1．高锰酸钾氧化如用酸性KMnO4溶液或加热，则KMnO4的紫红色溶液褪为无色溶液，烯烃先氧化为邻二醇，然后继续氧化为羧酸或酮。

反应可以用通式表达如下：★利用KMnO4溶液的颜色变化，可鉴定不饱和烃。

此外，还可以通过对反应最终产物的分析，推断原来烯烃的结构。如：我们把产物中的氧去掉，在双键处连接起来，便是原来烯烃的结构。

将上述产物中的氧去掉，在双键处连接起来，亦可推知原来烯烃的结构小结：六、二烯烃的结构、分类及命名七、共轭二烯烃的性质炔烃(Alkyne)一、炔烃的结构

炔烃是含有叁键的不饱和烃，比相应的烯烃少两个氢原子。含有一个叁键的开链单炔烃，具有通式CnH2n2。最简单的炔烃是乙炔，结构式为，其成键方式如下?/span>★碳-碳叁键是由两个π键，一个σ键构成，两个π键相互垂直。键能为836kJ·mol-1。结合前面所学知识，碳原子的杂化方式总结如下：小结二、炔烃的异构现象和命名★当化合物同时含有双键和叁键时，命名总是以炔作母体。当双键和叁键处于不同的编号位置时，使双键和叁键的编号之和最小。如★当双键和叁键处于相同的编号位置时，使双键具有较小的编号。如：三、炔烃的物理性质四、炔烃的化学性质炔烃的化学性质与烯烃相似，可以发生加成、氧化、聚合等不饱和烃的的反应，炔烃加成可以加成两分子试剂，反应活性较烯烃低。（炔碳为SP杂化，杂化轨道较短，电子云受核的束缚较大，不易极化，活性较烯烃小。）

（一）

加成反应★不对称炔烃与HX的加成遵守马氏规则：（三）金属炔化物的生成

直接和叁键碳原子相连的氢原子具有一定的酸性，这是因为碳原子的电负性随杂化轨道s的成分的增加而增大，其次序为sp>sp2>sp3。在中，碳为SP杂化，C—H键的电子云较烯烃、烷烃更偏向于C，从而使H原子的酸性较大，可被金属取代而生成金属炔化物。具有结构的炔烃，由于叁键碳原子上没有H存在，不能发生上述反应，故炔化物反应可用来鉴定具有结构的端基炔。小结：第四章芳香烃（aromatichydrocarbon）教学要求：掌握：苯的结构特点；芳香烃亲电取代反应及反应机理、侧链卤代反应及氧化反应；芳香性概念；Hückel规则及应用

熟悉：苯及其同系物的命名、物理性质；稠环芳烃的命名及反应；定位效应及应用；不饱和度

了解：致癌烃。芳香族化合物是具有“芳香性”的化合物，芳香烃(aromatichydrocarbon)则是具有“芳香性”的环状碳氢化合物。所谓芳香性(aromaticity)是指化学性质上表现为:易发生取代反应,难发生加成和氧化反应,环具有特殊稳定性不易破裂,并具有一定的光谱特征(见第10章)。在芳香烃中，把具有苯环结构的称为苯型芳香烃，不含有苯环而具有芳香性的称为非苯型芳香烃。苯及其同系物一、苯(benzene)的结构

苯分子式：C6H6，碳与氢比例为1:1，应为不饱和化合物。

但事实上，苯极为稳定：不易加成；易取代；不易氧化；一元取代产物只有一种。说明苯分子中的6个氢原子的地位是等同的。因此认为苯一定具有特殊的结构。

（一）Kekulé结构式

Kekulé结构式可解释：苯经催化加氢生成环己烷,说明苯分子的6个碳原子为环状结构;一元取代物只有一种,说明6个氢原子完全等同。不能解释：苯的Kekulé式显示分子有3个双键,却难发生亲电加成反应;苯的邻位二元取代物只有一种。可见Kekulé式不能完全反映出苯的真实结构。（二）苯分子结构的现代解释经现代物理方法研究证明，苯分子6个碳原子和6个氢原子都在同一平面上，6个碳组成一个正六边形，键角均为120°，各C-C键键长为139pm,如图5.1(a)所示。

图5-1(a)苯分子中σ键(b)P轨道形成大π键(c)苯分子大π键电子云苯分子为平面结构，6个碳原子都是SP2杂化,每个碳原子以SP2杂化轨道互相重叠形成C-Cσ键,又各自以SP2杂化轨道与氢原子的1S轨道相重叠形成6个C-Hσ键，由于碳原子的三个SP2杂化轨道处在同一平面内,夹角为120°，所以6个碳原子正好形成一个正六边形，所有的碳原子和氢原子都在同一平面上。碳原子除以SP2杂化轨道形成两个C-Cσ键和一个C-H键外，每个碳原子还有一个P轨道，均垂直于苯环平面而相互平行。每个P轨道都可以与2个相邻碳原子的P轨道侧面重叠，形成一个包含6个碳原子的闭合的π-π共轭体系，π电子离域，电子云密度完全平均化，环上没有单键和双键的区别，键长均为139pm。如图5-1(ａ)、(ｂ)、(ｃ)所示。苯结构的书写方法,可用Kekulé式或下面的表示方法：此外,按照共振论观点,苯的真实结构是下列两个共振式的杂化体。

二苯的同系物的命名一烃基苯在苯环上的取代位置（不包括侧链异构）只有一种。命名是以苯环作为母体，以烃基作为取代基，称为“某苯”。例如:

二烃基苯有三种异构体，由于取代基在苯环上的位置不同，也称为位置异构。命名用邻位或1,2-位,也可用0-(ortho);间位或1,3-,也可用m-(meta);对位或1,4位,也可用P-(para)表示取代基在苯环上的位置。例如，二甲苯的三种位置异构体：

三烃基苯有三种位置异构体，例如三甲苯的异构体：

若苯环上连接甲基和其它不同的烃基时，一般以甲苯为母体，其它烃基的排列顺序按次序规则。例如:

芳香烃分子中去掉1个氢原子后所剩下的原子团称为芳基（arylgroup）,常用“Ar”来表示。通常将苯分子去掉1个氢原子后所剩下的原子团称为苯基,以C6H5-,也用Ph-(phenyl)或Φ-表示。

当苯环上连接不饱和烃基时,不属于苯同系物。命名时以不饱和烃作为母体，将苯基作为取代基。例如：

问题5.1试画出(1)1-甲基-4-异丙基苯;(2)间二硝基苯结构式。

三.苯及其同系物的物理性质一般为具有特殊的气味的液体。苯蒸气可通过呼吸道对人体产生损害，高浓度的苯蒸气主要作用于中枢神经，引起急性中毒，低浓度的苯蒸气长期接触损害造血器官。在苯的同系物中,沸点：随着相对分子量的增加而升高,一般每增加一个CH2沸点升高20℃-30℃,含同数碳原子的各种异构体,其沸点相差不大,而结构对称的异构体,却具有较高的熔点。苯及其同系物的溶解度：苯及其同系物都不溶于水，是许多有机化合物的良溶剂。

四.苯的化学性质苯环是一个非常稳定的体系,所以苯与烯烃性质有显著区别,具有特殊的“芳香性”,主要表现在易发生取代反应,不易发生加成反应和氧化反应。（一）

苯的亲电取代反应1.

卤代反应在卤化铁和铁粉等催化剂存在下，苯与氯或溴作用，生成氯苯或溴苯，并放出氯化氢或溴化氢。

反应机制:

1、氯与三氯化铁作用逐渐形成亲电试剂Cl+；2、Cl+进攻富电子的苯环而生成正碳离子中间体（σ-配合物），最慢的一步，决定反应速率。苯环上6个π电子中有两个与Cl+结合生成碳-氯σ键，剩下的4个π电子离域分布在5个碳原子所组成的共轭体系中，因此带1个正电荷;3、反应中间体正碳离子失去一个H+，变成氯苯。2.

硝化反应?/font>?苯与浓硝酸和浓硫酸的混和物(混酸)作用，生成硝基苯:

反应机制

1、产生带正电荷的亲电基团NO2+,2、NO2+进攻苯环生成正碳离子中间体(σ-配合物);3、中间体不稳定,迅速失去1个质子生成产物硝基苯。3.

磺化反应

苯和浓硫酸在常温下难进行反应，若加热或与发烟硫酸作用时，苯环上氢原子被磺酸基(SO3H)取代，生成苯磺酸。

苯磺酸与过热水蒸汽作用时,可以发生水解反应，脱去磺酸基又生成苯。磺化反应是一个可逆反应:

苯磺酸易溶于水。有些芳香族类药物难溶于水，可通过磺化使其增加水溶性。反应机制：

（点击下图，出现苯亲电取代的动画）1、产生缺电子的中性分子SO3，S带部分正电荷。

2、亲电试剂SO3进攻苯环形成中间体正碳离子；3、失去一个质子形成稳定产物。4、磺化反应在高温或水存在的条件是一个可逆反应。总之，苯的取代反应机制是亲电取代反应，进攻试剂是缺电子的亲电试剂。若以E+代表亲电试剂，苯亲电取代反应机制一般可表示如下:

其中E+多数情况下带正电荷或部分正电荷。（二）烷基苯的侧链氧化反应苯环相当稳定,常用的氧化剂如：高锰酸钾、重铬酸钾、硫酸和稀硝酸等都不能使苯氧化。烷基苯在这些氧化剂的作用下，则发生侧链氧化，但不论侧链多长最后都氧化成一个与苯环直接相连的羧基，若与苯环直接相连的α－碳上不具有氢，则不发生侧链氧化反应。例如：

（三）苯同系物的侧链卤代反应在较高温度或光照射下，烷基苯与氯或溴反应，优先取代与苯直接相连碳上的氢原子（通常称为苄基氢）。例如：

苯侧链卤代与烷烃卤代反应机制相同，均属自由基反应。自由基的稳定顺序也正象正碳离子的稳定性顺序。稳定性增加顺序为：稠环芳香烃一结构和命名

稠环芳香烃是由两个或两个以上苯环共用两个邻位碳原子稠合而成的多环芳香烃。例如萘、蒽、菲等。

萘(naphthalene)分子式为C10H8，为白色晶体，熔点80.5℃，沸点218℃，易升华，不溶于水，能溶于