芳香烃电子符合规则的平面环状共扼多烯化合物不演示文稿

芳香烃电子符合规则的平面环状共扼多烯化合物不演示文稿目前一页\总数四十三页\编于十七点优选芳香烃电子符合规则的平面环状共扼多烯化合物不目前二页\总数四十三页\编于十七点一、苯的凯库勒式：1857年，凯库勒把原子价的概念推广到碳元素，指出碳为四价，碳原子间可以结合为碳链。1864年末，凯库勒在研究苯的结构，有一个晚上坐在安乐椅上打了一个盹，梦见很多蛇，其中一条蛇的头衔着自己的尾巴，变成一个环状。醒来后把梦记录下来。1865年，他根据碳的四价和这个梦的情况，提出了苯的§7.1苯的结构目前三页\总数四十三页\编于十七点此构造式有三个缺点。1、构造式中有三根双键，但苯无双键的性质，2、按照此结构式，苯的邻二取代物应有两种，而实际上只有一种。H——H结构，简写为1866年发表）。这就是苯的凯库勒构造式。，（论文于存在着交替的单、双键。而实际上六根键是等同的。HHHHXXXX3、凯库勒构造式中目前四页\总数四十三页\编于十七点二、分子结构的价键观点：

用模型讲解杂化的六个碳原子连成六元环；六根未杂化的P轨道组成大π键。六根碳碳键都是等同的。三、苯的分子轨道模型先用模型讲解SP2杂化的六个碳原子连成六元环的情况，再讲清六根未杂化的P轨道组合成六根分子轨道的情况。目前五页\总数四十三页\编于十七点反键轨道原子轨道——————成键轨道

——————E……………………………………………………………………………………………………………………+++++++++++++++++———————Ψ1、Ψ2、Ψ3、Ψ4共同作用的结果使π电子云高度对称。目前六页\总数四十三页\编于十七点四、从氢化热看苯的稳定性环己烯的氢化热为ΔH=－120kj/mol，1，3-环己二烯的氢化热为ΔH=－232kj/mol，苯的氢化热为ΔH=－208kj/mol。说明1，3-环己二烯的共扼能为8kj/mol；而苯的共扼能为152kj/mol。五、苯的共振式和共振理论简介1、共振论：1931年美国化学家Pauling为了完善现代价键理论（VB法）提出了“杂化轨道理论”；1933年提出了"共振论"。都属于VB理论的补充。目前七页\总数四十三页\编于十七点当一个分子、离子或自由基按照价键理论可以写出两个以上的经典结构式（或叫价键结构式、极限式）时，这些分子、离子或自由基的真实结构应该是这些极限式的共振杂化体。在写极限式时，必须遵守经典的原子结构理论。在所有极限式中，未共用电子数必须相等，原子核的相对位置必须相同。如：苯的结构：分子的真实结构是这些极限式的共振杂化体。注意的区别与目前八页\总数四十三页\编于十七点2、共振能：共振使体系能量降低，这一降低的能量就叫共振能。六、苯的构造式的表示法自从1825年英国的法拉第（Faraday）首先发现苯以后，有机化学家们对它的结构和性质做了大量的工作。在此期间也有不少人提出过各种各样的关于苯的构造式的表示方法。1865年，凯库勒提出了苯的凯库；1867年Dewar(杜瓦尔)提出了苯的Dewar式勒式，现已合成此物，它不是苯。目前九页\总数四十三页\编于十七点苯。我们的教学中还是采用凯库勒式杂化轨道、分子轨道和共振理论对苯的结构都有一个共同的认为：认为苯中六根碳碳键都是相等的，因此，有些书刊上采用表示。目前十页\总数四十三页\编于十七点一、芳烃的异构现象：苯环上只有一个取代基时无异构体：有两个或三个取代基时有三种异构体。如：§7.2芳烃的异构现象和命名CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3目前十一页\总数四十三页\编于十七点

二、命名1、习惯名称：CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻二甲苯(O-xylene)间二甲苯(m-xylene)对二甲苯(p-xylene)CH3(toluene)C2H5(ethylbenzene)目前十二页\总数四十三页\编于十七点—CH2—叫苄基表示苯基。—叫苯基，用ph-表示。有时芳基Ar-也用来2、芳基命名：CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3连三甲苯偏三甲苯均三甲苯目前十三页\总数四十三页\编于十七点3、苯系芳烃的系统命名：⑴母体官能团的优先顺序：

—OR（烷氧基，醚）、—

R（烷基，烷）、

—

NH2(氨基，胺)、—

OH（羟基，醇或酚）、—

COR（酮基，酮）、—

CHO（醛基，醛）、—

CN(氰基，腈)、—

CONH2(酰胺基，酰胺)、—

COX（酰卤基，酰卤）、—

COOR（酯基，酯）、—

SO3H（黄酸基，黄酸）、—

COOH（羧基，羧酸）、—

NR3（铵正离子，铵）目前十四页\总数四十三页\编于十七点⑵苯环上连有—

NO2，—NO，—X，—R基的叫"某苯"⑶连有母体官能团时，先选出母体官能团，编号：使母体官能团为"1"号，其他序号要符合最低系列原则。如：硝基苯、苯甲酸、4-甲基苯胺、2-氯-5-羟基苯甲酸目前十五页\总数四十三页\编于十七点一、物理性质有香味，有毒，不溶于水，一般有致癌作用。二、亲电取代反应1、硝化反应：向有机物分子中引入硝基的反应。如：§7.3单环芳烃的性质—

NO2H2SO4+HNO3芳烃的硝基衍生物是有机合成中的重要中间产物。制备硝基苯时应注意：苯中不能含有甲苯、二甲苯；反应的温度不能超过60℃。目前十六页\总数四十三页\编于十七点2、卤代反应在铁或三卤化铁的催化下，芳烃与卤素作用可制得一卤或二卤代芳烃。如：—

Cl+Cl250~60℃FeCl3FeCl3Cl2—

Cl—

Cl+Cl—

Cl—CH3Cl—

+

+Cl2—CH3—CH3FeCl3

Cl目前十七页\总数四十三页\编于十七点在有紫外光照射而无催化剂的条件下，氯与苯可进行自由基加成，形成六六六。在日光照射而无催化剂的条件下，甲苯与氯或溴作用，则侧链甲基上的氢可被取代。—CH3—CH2Cl+Cl2hr目前十八页\总数四十三页\编于十七点3、磺化反应：向有机物分子中加入磺酸基的反应叫磺化反应。—

Cl—

NO2—

SO3H75~80℃H2SO4H2O180℃Cl2NO+2—CH3CH3—+H2SO4—

SO3H+—

SO3HCH30℃100℃53%79%43%13%目前十九页\总数四十三页\编于十七点4、傅瑞德—克拉夫茨(Friedel—Crafts)反应⑴烷基化反应：在Lewis酸的催化下，芳环上引入烷基的反应。如：—C2H5+C2H5BrAlCl3+HBr除用了卤代烷做烷基化试剂外，工业上也可直接用醇或烯作烷基化试剂。如：+CH3CH=CH2—CH

(CH3)2H+目前二十页\总数四十三页\编于十七点⑵酰基化反应；在Lewis酸的催化下，芳环上引入酰基的反应。如：—CO—CH3

+CH3COClAlCl3+HBr+(CH3CO)2OAlCl3—CH3CH3——COCH3+CH3COOH目前二十一页\总数四十三页\编于十七点常用傅—克反应催化剂的Lewis酸，其催化能的强弱性能大致如下：

AlCl3＞FeCl3＞BF3＞TiCl4＞ZnCl2＞SnCl4烷基化与酰基化的比较：a：都需要用Lewis酸催化剂，一般是无水反应；b、烷基化中可进行重排和多烷基化，所以产品不纯，Lewis酸（如AlCl3）只作催化剂，用量少。如：—CH(CH3)2

+CH3CH2CH2ClAlCl3目前二十二页\总数四十三页\编于十七点—C2H5

+CH3CH2BrAlCl3C2H5

C2H5

+酰基化不重排，也不能多酰基化，所以产品纯度高；Lewis酸（如AlCl3）除了作催化剂外还被产物（C=O)所消耗，所以用量大。目前二十三页\总数四十三页\编于十七点5、苯环的亲电取代反应历程E—NuE++Nu－催化剂快+E+E+慢EH快E…………+目前二十四页\总数四十三页\编于十七点①硝化反应历程：NO2+快+NO2+NO2+慢NO2H快NO2…………+H2SO4HNO3目前二十五页\总数四十三页\编于十七点SO3+H3O++HSO4–

快+SO3SO3慢SO3–

H快…………+2H2SO4②磺化历程：SO3HH3O+目前二十六页\总数四十三页\编于十七点③Friedel-Crafts反应：CH3CH2CH2ClAlCl3CH3CH2CH2CH3CHCH3

重排++RCOClAlCl3RCO++AlCl4–

目前二十七页\总数四十三页\编于十七点④卤代反应：2X2+3Fe2FeX3X—X+FeX3X—XFeX3……δ+δ–三、加成反应芳烃一般不起加成反应，只有在特殊情况下才加成，如：+3H2100~200℃Ni目前二十八页\总数四十三页\编于十七点四、氧化反应芳烃一般不易被氧化，如：对甲基叔丁基苯用酸性KMnO4氧化；苯被氧化为马来酸酐。目前二十九页\总数四十三页\编于十七点亲电反应中，亲电试剂最易进攻反应物中电子云密度最高的位置。苯环上有一个取代基Y时，Y对其邻对位碳上电子云密度的影响最大。若Y是推电子基，则使C6H5—Y环上的电子云密度比C6H6中高，并且Y的邻对位碳上的电子云密度最高，所以，C6H5—Y进行亲电取代引进一个新的基团时，C6H5—Y的反应活性比C6H6高；新的取代基主要在Y的邻对位。我们把Y称为是一类定位基，也叫活化基或叫邻对位基。若Y为吸电子基，则新基团主要在Y的间位上。此时Y叫二类定位基，也叫钝化基或叫间位基。§7.4苯环的亲电取代定位效应目前三十页\总数四十三页\编于十七点二类基从强到弱：NR3>NO2>CN>SO3H>C=O>COOH见P168。一类基从强到弱：O－>NR2>NH2>OH>OR>NHCOR>OCOR>CH3

见P171。一、定位基的解释1、苯衍生物的偶极矩：由于苯环是平面的，π电子云分布在平面的上方和下方，因此苯环上有取代基时，共扼或诱导都容易使苯环发生极化，产生偶极矩。目前三十一页\总数四十三页\编于十七点2、间位定位基：一般说来，间位定位基都是直接与苯环相连的原子含有不饱和或者是正离子的基团，均为吸电子基。使邻、对位上的电子云密度的降低。3、邻、对位定位基：一般来说，他们都是供电子基（除卤素外），可向苯环供电子，使苯环的电子云密度增加。使邻、对位的电子云密度增加最大。目前三十二页\总数四十三页\编于十七点二、取代基定位效应的应用主要用来预测主要产物和选择适当的合成路线。1、两类定位基同时存在时，由一类基定位。2、同类中几个同时存在时，由强的定位基定位。3、适当考虑空间效应。目前三十三页\总数四十三页\编于十七点一、苯：有香味的无色液体，m.p=5.5℃,b.p=80.1℃,d=0.879,不溶于水，易燃。蒸汽有毒，可进行烷基化、酰基化、氧化、硝化、磺化、加氢、氯化等一系列化学反应，产生一系列衍生物，这些衍生物都是重要的合成中间体。苯的重要用途见图2-8P173二、甲苯：易挥发的无色液体；可用来制苯甲酸、苯甲醛、TNT等。§7.5几种重要的单环芳烃目前三十四页\总数四十三页\编于十七点三、二甲苯：一般二甲苯都是邻、对、间三种异构体。的混合物。用表示，是无色液体。CH3

CH3

四、乙苯和乙烯苯：乙苯在工业上都是用苯和乙烯通过烷基化反应来制备的。+CH2=CH2—CH2CH3目前三十五页\总数四十三页\编于十七点—CH2CH3—CH2CH3CH3CH2—乙烯苯是无色的、带有辛辣味的易燃液体。有毒，难溶于水。b.p=145.2℃。能聚合成聚苯乙烯。所以储存时往往加入阻聚剂（如对苯二酚）。目前三十六页\总数四十三页\编于十七点联苯为无色晶体，熔点71℃，沸点225.9℃，相对密度0.886。与二苯醚的混合物在工业上叫“联苯醚”，常用作高温传热液体。§7.6多环芳烃一、联苯联苯为联苯类中最简单的化合物。—目前三十七页\总数四十三页\编于十七点1、结构：每个碳都是SP2杂化，十个碳原子都在同一个平面上。π电子不是均匀分布在十个碳上，每根键的键长也不尽相同。α-位的电子云密度比β-位高。二、萘α（1）β（2）59(naphthalene)目前三十八页\总数四十三页\编于十七点2、萘的反应：（1）氧化反应：在五氧化二钒的催化下用O2氧化得邻苯二甲酸酐。（2）加成反应：