超灵敏质谱分析

超灵敏质谱分析第1页，共22页，2023年，2月20日，星期四基本质谱原理(BasicPrincepleofMS)质量为M，电荷为q,速度为v的离子，垂直进入一均匀磁场B时，垂直进入一电场ε时R为运动半径。第2页，共22页，2023年，2月20日，星期四入口出口加速电压1800的均匀磁场第3页，共22页，2023年，2月20日，星期四质谱仪与质谱分析原理

massspectrometerandmassspectrometry进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆

质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa

）质量分析器（10-6Pa

）第4页，共22页，2023年，2月20日，星期四原理与结构电离室原理与结构仪器原理图第5页，共22页，2023年，2月20日，星期四ABasicMassSpectrometerSchematic第6页，共22页，2023年，2月20日，星期四/glagovich/teaching/472/ms/images/spectrometer.gifAMoreDetailedMassSpectrometer第7页，共22页，2023年，2月20日，星期四1.离子源①ElectronIonization(EI)源++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+第8页，共22页，2023年，2月20日，星期四EI源的特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；EI源：可变的离子化能量

(10~240eV)对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加第9页，共22页，2023年，2月20日，星期四

离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分子碰撞，产生准分子离子。②化学电离源（ChemicalIonization，CI）:最强峰为准分子离子；谱图简单；不适用难挥发试样；++气体分子试样分子+准分子离子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;第10页，共22页，2023年，2月20日，星期四③场致电离源（FI）电压：7-10kV；d<1mm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；阳极+++++++++++++阴极d<1mm第11页，共22页，2023年，2月20日，星期四2.质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；

离心力=向心力；m

2/R=eH0

曲率半径：

R=（m

）/eH0

质谱方程式：m/e=(H02R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/e的离子进入检测器。质谱分辨率=M/M

（分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/2第12页，共22页，2023年，2月20日，星期四①单聚焦磁场分析器收集器离子源BS1S2磁场R方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高第13页，共22页，2023年，2月20日，星期四②双聚焦分析器离子源收集器磁场电场S1S2+-方向聚焦：

相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：

相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；第14页，共22页，2023年，2月20日，星期四DoubleFocusingMSSchematic第15页，共22页，2023年，2月20日，星期四③其他类型质量分析器双聚焦质谱仪体积大；色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；体积小的质量分析器：四极杆质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器体积小，操作简单；分辨率中等；第16页，共22页，2023年，2月20日，星期四3.检测器（1）电子倍增管15～18级；可测出10-17A微弱电流；（2）渠道式电子倍增器阵列第17页，共22页，2023年，2月20日，星期四磁偏转与静电偏转相结合，一般可以进行质量分析。常规质谱的局限性与解决措施常规质谱分析存在很多局限性磁偏转静电偏转离子的能量V相同，当q也相同，则E/q也相同，但M/q不一定相等，M可求。如果E/q相同，M/q相同，则不好区分。第18页，共22页，2023年，2月20日，星期四常规质谱的局限性与解决措施解决措施串列加速器＋常规质谱分析设备＝超灵敏质谱定义：常规质谱技术与粒子加速器技术和离子探测技术、计数技术相结合的质谱分析技术加速器质谱分析

AcceleratorMassSpectrometry(AMS)第19页，共22页，2023年，2月20日，星期四TheprincipleofAMS(Cont.)第20页，共22页，2023年，2月20日，星期四最关键的三个措施：（1）使用负离子消除同量异位素原子离子的干扰。如：14C和14N为同量异位素对，C-离子稳定，而N-离子极不稳定存在5×10-14秒后自发破裂成中性N和自由电子，所以14N不会到达加速器终端对测量产生干扰。（2）使用电荷交换消除分子离子干扰。形成带正电荷的多电子原子离子和多电子分子离子，后者由于原子间正电荷相互排斥，很快在10-6～10-9秒分裂成两个或更多的碎片，具有较小质量，易于区分。（3）使用核粒子探测器鉴别离子第21页，共22页，2023年，2月20日，星期四应用：（1）地球科学如：不同地区过去气候变化的趋势（2）考古学与古人类学如：“夏商周断代工程”（3）环节科学如：大气气溶胶等污染物的来源（4）生命科学如：烟碱及烟碱亚硝基衍生物NNK与DNA的加合作用TheApplicationofAMS