氰化物的测定

燕传勇讲师总氰化物的测定教学目标1.能力目标（1）熟悉总氰化物水样的采集、保存和运输方法；（2）熟悉水样总氰化物测定的水样预处理方法及安全注意事项；（3）掌握异烟酸-吡唑啉酮光度法测定总氰化物的原理与技术要点；（4）掌握分光光度法测定总氰化物的数据处理、结果评价和质量控制方法。2.知识目标（1）依据国家标准能完成总氰化物样品的采集、保存和蒸馏浓缩处理；（2）能完成异烟酸-吡唑啉酮光度法测定水样总氰化物的药剂配制、蒸馏装置安装、仪器准备、指标测定和数据处理等工作；（3）能正确进行蒸馏和分光光度计操作；（4）能在采样和测定分析过程采取适当的质量控制措施。教学目标3.素质目标（1）培养学生有条不紊、一丝不苟、踏实认真和实施求是的工作态度；（2）提高学生团队合作和分析问题、解决问题的能力。◆氰化物含义：通常是指带有氰离子（CN−）的无机物。◆常见氰化物：①氰化钠、氰化钾、氰化氢等简单氰化物；

（剧毒，前两者为无色晶体）；②铁氰、铜氰、钴氰等络合氰化物（毒性较小）。

◆污染来源：

主要来自于冶炼、电镀、有机化工、炼焦、化肥、制药及小金矿开采等工业企业产生的废水。

一、种类、来源及控制标准◆危害：CN−能抑制细胞内42种酶的活性，可迅速致命。·中毒轻者恶心呕吐、头痛头晕、四肢无力；·中毒重者呼吸短促、昏厥或死亡；皮肤接触后会溃烂；·眼睛接触后会受刺激、视力模糊。·口服致死量为1～2mg/kg体重，吸入高浓度氰化氢或吞服一定量氰化物者，会在2-3分钟内呼吸停止，呈电击样死亡。

由于氰化物对人体和水生物的剧毒作用，所以在各种环境水体中对CN−浓度都有严格控制标准。◆控制标准（总氰化物）

：●地表水：0.005mg/L(一类水)；0.05；0.2；0.2；0.2●城镇污水：最高允许排放浓度0.5mg/L

；●污水综合排放标准：0.5mg/L(一、二级)；1.0（三级）一、种类、来源及控制标准二、指标测定方法及原理1.测定指标名称◆试样在不同蒸馏条件下分别制备出总氰化物和易释放氰化物.总氰化物包括全部简单氰化物和绝大部分络合氰化物(不包括钴氰络合物)。采用磷酸-EDTA预蒸馏得到，即在pH<2的介质中，在磷酸和EDTA存在下加热蒸馏形成氰化氢得到的。

◆总氰化物为常测的控制指标。易释放氰化物包括全部简单氰化物和锌氰络合物，不包括铁氰、镍氰、铜氰和钴氰等络合物。采用酒石酸-硝酸锌预蒸馏得到，即在pH=4的介质中，在硝酸锌存在下加热蒸馏形成氰化氢得到。

◆目前，该指标测定较少。二、指标测定方法及原理2.氰化物测定方法

《容量法和分光光度法》(HJ484-2009)：标准规定了地表水、生活污水和工业废水中氰化物的测定方法。标准中介绍了样品预处理方法及四种测定方法，适用于所有水样中氰化物的测定。◆硝酸银滴定法：测定范围0.25-100mg/L，适于高浓度水样。◆异烟酸-吡唑啉酮分光光度法：测定范围0.016-0.25mg/L。◆异烟酸-巴比妥酸分光光度法：测定范围0.004-0.45mg/L。◆吡啶-巴比妥酸分光光度法：测定范围0.008-0.45mg/L.异烟酸-吡唑啉酮分光光度法——方法原理

方法原理：

在中性条件下，馏出液中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，再与异烟酸作用，水解产物再与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，在一定浓度范围内，其颜色深浅与氰化物浓度成正比。于638nm处测定吸光度，用校准曲线法定量。

总结：氰化物+相关试剂→蓝色物质三、样品采集、保存及干扰排除◆水样采集采样点采样，水样盛于聚乙烯或硬质玻璃瓶◆水样保存★氰化氢易溢出，采样后应立即加固体氢氧化钠固定(一般按0.5g/L)，酸度高时多加，使水样pH>12。★样品应及时测定，否则须存于4℃下冷藏并尽快测定。◆干扰排除硫化物干扰：先检验有无，再排除。检验方法：取1滴水样，滴在乙酸铅试纸上，若滴样点变黑（硫化铅），说明水样中有硫化物存在。排除方法：样品中含硫化物时，应先加固体CdCO3或碳酸铅粉末，混匀，经检验除去硫化物后再加氢氧化钠固定。四、总氰化物样品预处理——蒸馏原理及操作过程蒸馏原理：

取一定量水样，加入磷酸和EDTA，在pH<2的条件下加热蒸馏，此时可将全部简单氰化物和除钴氰外的绝大部分络合氰化物以氰化氢形式蒸出，用氢氧化钠溶液吸收。取该蒸馏液测得的结果，即为总氰化物。蒸馏装置接收瓶100ml比色管电炉加热装置500ml全玻璃蒸馏烧瓶四、总氰化物样品预处理——蒸馏原理及操作过程①加样品、连装置洗净蒸馏装置，取200ml样品加入蒸馏瓶中，加2-3粒玻璃珠（防止曝沸），盖塞、连接蒸馏装置。同时取200ml蒸馏水代替样品按同样过程做空白试验。②连接接收瓶（100ml比色管）★向100ml比色管接收瓶内加10mg/LNaOH溶液10ml作为吸收液。馏出液导管下端插入接收瓶的吸收液中。★检查连接部位，保证连接严密使吸收完全。③加试剂、蒸馏取10mLEDTA二钠溶液加入蒸馏瓶，迅速加入磷酸10ml，立即盖好瓶塞，打开冷凝水，打开可调电炉，由低档逐步升高，馏出液以2-4mL/min速度蒸馏出来。④蒸馏结束◆比色管内试液体积近100mL时停止蒸馏，用少量水冲洗导管，取下比色管，用水稀至标线，此样为“A”待测。◆空白实验的比色管接收瓶内试样为“B”待测。通过蒸馏，200ml水样中的氰化物转移到盛有10ml碱液的100ml比色管中。五、光度法测定及结果计算—异烟酸-吡唑啉酮光度法（搞清各试剂作用，根据需要来配制；会列购物计划；会配制试剂）(1)EDTA二钠溶液:100g/L(10.0g稀释定容至100ml)(蒸馏水样用)(2)磷酸：密度为1.69g/ml。（蒸馏水样用）(3)氢氧化钠溶液：10g/L(称取10g稀释至1000ml)(蒸馏水样用)(4)氢氧化钠溶液：1g/L（制作标准系列用）(储于聚乙烯瓶)(5)磷酸盐缓冲溶液：pH=7（34.0g无水磷酸二氢钾和35.5g无水磷酸氢二钠溶于水，稀释定容至1000ml，摇匀）(6)氰化钾标准贮备液：购买标液或自己配制。注意剧毒！使用当天用1g/L氢氧化钠液稀释为标准使用液(1.00mg/L)。(7)氯胺T溶液：10g/L(1.0g溶于水稀释定容至100ml)，储于棕色瓶中，用时现配。（氯胺T最好冷藏）(8)异烟酸-吡唑啉酮溶液：分别配制，用时混合现配（作显色剂）1.所需试剂

2.校准曲线绘制（25ml比色管）

管号项目01234567氰标液mL0.000.200.501.002.003.004.005.00碱液加入1g/L氢氧化钠溶液至10mL刻度线。（氰标液1.00mg/L）氰含量μg0.00.20.51.02.03.04.05.0缓冲液

加入5.0ml磷酸盐缓冲溶液，迅速盖塞、混匀氯胺T溶液

迅速加入0.20ml氯胺T溶液，立即盖塞，混匀，放置3-5min

（注意：加入缓冲液后，每步操作都要迅速，随时盖紧盖子）异烟酸-吡唑啉酮加入5.0ml异烟酸-吡唑啉酮溶液，混匀定容加水稀释至25ml刻线，摇匀放置/测定在25-35℃水浴装置中(水浴锅或烧杯)放置40min，立即测定（638nm波长，10mm比色皿，以零浓度做参比）测吸光度

将氰含量和对应的空白校正后吸光度值进行数据处理，得到校准曲线。氰化物测定——显色后的标准系列样品测定

空白测定另取10.00ml空白试验蒸馏的试样“B”，放于另一支25ml比色管中，按与样品相同的步骤进行显色、测定。显色：取10.00mL蒸馏出的试样“A”，放于25mL比色管中，按标准曲线的绘制过程显色。

测定：638nm波长，10mm比色皿，首先皿中装蒸馏水进行配套性检查；再以零浓度做参比，测定显色液吸光度值。注意的：样品测定和校准曲线制作时，用同一台光度计和同规格的比色皿。3.样品及空白测定注意问题①如果水样中氰化物含量高，可少取试样“A”,再加NaOH溶液(1g/L)至10ml。②当用较高浓度NaOH溶液作吸收液时，加缓冲液之前需要以酚酞为指示剂，滴加盐酸至红色褪去。绘制标准曲线时和水样保持相同的NaOH浓度。◆氰化物质量浓度ρ以氰离子（CN-）计，计算公式见上式。式中：ρ——原水样中氰化物浓度，mg/L；

A——试样的吸光度；

A0——空白试样的吸光度；

a——校准曲线截距；

b——校准曲线斜率；

V——样品体积，ml（蒸馏时量取的200ml原水样）