聚合反应安全技术

聚合反应安全技术化工生产安全技术授课老师：分析知识目标、能力目标——见书。案例——见书。MDI用途聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应。聚合是一种或几种小分子化合物变成大分子化合物（也称高分子化合物或聚合物，通常分子量为1×104～1×107）的反应，涉及聚合反应的工艺过程为聚合工艺。聚合工艺的种类很多，按聚合方法可分为本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等。加聚反应：单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应。加聚物分子量是单体分子量的整数倍。缩聚反应：除了生成聚合物外，同时还有低分子副产物产生。缩聚物的分子量不是单体分子量的整数倍。一、聚合反应简介一、聚合反应简介01本体聚合—不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。本体聚合是在没有其他介质的情况下(如乙烯的高压聚合)，用浸在冷却剂中的管式聚合釜(或在聚合釜中设盘管、列管冷却)进行的一种聚合方法。这种聚合方法往往由于聚合热不易传导散出而导致危险。@@@一、聚合反应简介例如:在高压聚乙烯生产中，每聚合1公斤乙烯会放出3．8MJ的热量，倘若这些热量未能及时移去，则每聚合1％的乙烯，即可使釜内温度升高12～13℃，待升高到一定温度时，就会使乙烯分解，强烈放热，有发生暴聚的危险。一旦发生暴聚，则设备堵塞，压力骤增，极易发生爆炸。溶液聚合—单体和引发剂溶于适当溶剂中.加入催化剂或引发剂进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。这种聚合方法在聚合和分离过程中，易燃溶剂容易挥发和产生静电火花。一、聚合反应简介悬浮聚合——借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般0.05~2mm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。它是利用有机分散剂或无机分散剂，把不溶于水的液态单体，连同溶在单体中的引发剂经过强烈搅拌，打碎成小珠状，分散在水中成为悬浮液，在极细的单位小珠液滴(直径为0．1um)中进行聚合，因此又叫珠状聚合。这种聚合方法在整个聚合过程中，如果没有严格控制工艺条件，致使设备运转不正常，则易出现溢料，如若溢料，则水分蒸发后未聚合的单体和引发剂遇火源极易引发着火或爆炸事故。一、聚合反应简介乳液聚合——借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直径0.05~0.2um）而聚合的反应。它在形式上和悬浮聚合同属非均相聚合体系，但是由于乳液聚合有胶束存在，使其聚合机理和聚合反应特征均和悬浮聚合显著不同。这种聚合方法常用无机过氧化物(如过氧化氢)作引发剂，如若过氧化物在介质(水)中配比不当，温度太高，反应速度过快，会发生冲料，同时在聚合过程中还会产生可燃气体。一、聚合反应简介乳浊液在这种液体里分散着不溶于水的、由许多分子集合而成的小液滴。这种小液滴分散到液体里形成的混合物叫做乳浊液。分散质粒子的直径大于100nm，为很多分子的集合体。乳浊液不透明、不均一、不稳定，能透过滤纸不能透过半透膜。静置后会出现液体上下分层的现象。（在含有植物油的乳浊液中加入洗涤剂后，植物油就被分成无数细小的液滴，而不能聚集成大的油珠，这些细小的液滴能随水流走，这个现象叫乳化现象。）（如65摄氏度以下苯酚在水中震荡后形成乳浊液静置后分层）在农业生产中，为了合理使用农药，常把不溶于水的固体或液体农药，配制成悬浊液或乳浊液，用来喷洒受病虫害的农作物。这样农药药液散失得少，附着在叶面上的多，药液喷洒均匀，不仅使用方便，而且节省农药，提高药效。如油水混合物、石油原油、橡胶的乳胶、油漆就是乳浊液。一、聚合反应简介按单体和聚合物的溶解状态分类01均相体系—在聚合反应过程中，单体，引发剂和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应，如大多数本体聚合和溶液聚合。非均相体系—单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相，如悬浮聚合和乳液聚合一般为非均相聚合。@@（1）聚烯烃生产聚乙烯生产；聚丙烯生产；聚苯乙烯生产等。（2）聚氯乙烯生产（3）合成纤维生产涤纶生产；锦纶生产；维纶生产；腈纶生产；尼龙生产等（4）橡胶生产丁苯橡胶生产；顺丁橡胶生产；丁腈橡胶生产等。（5）乳液生产醋酸乙烯乳液生产；丙烯酸乳液生产等。一、聚合反应简介典型工艺01（6）涂料粘合剂生产醇酸油漆生产；聚酯涂料生产；环氧涂料粘合剂生产；丙烯酸涂料粘合剂生产等。（7）氟化物聚合四氟乙烯悬浮法、分散法生产聚四氟乙烯；四氟乙烯（TFE）和偏氟乙烯(VDF)聚合生产氟橡胶和偏氟乙烯-全氟丙烯共聚弹性体（俗称26型氟橡胶或氟橡胶-26）等。@@1990年，湖南省某化工厂聚氯乙烯车间1号聚合反应釜13m3搪瓷釜，设计压力(8±0.2)×l02kPa。该釜加料完毕后，18:40达到指示温度，开始聚合；聚合反应过程中，由于其间反应激烈，注加稀释水等操作以控制反应温度。早6:50，釜内压力降到3.42×102kPa，温度51℃，反应已达12h。取样分析釜内气体氯乙烯、乙炔含量后，根据当时工艺规定可向氯乙烯柜排气到8:00，釜内压力为1.7×102kPa。白班接班后，继续排气到8:53，釜内压力降至1.5×102kPa，即停止排气而开动空气压缩机压入空气向3号沉析槽出料。9:10，3号沉析槽泡沫太多，已近满量，沉析岗位人员怕跑料，随即通知聚合操作人员把出料阀门关闭，以便消除沉析槽泡沫，而后再启动空气压缩机用压缩空气压料，但由于出料管线被沉积树脂堵塞，此时虽釜内压力已达到4.22×102kPa，物料仍然压不过来，空气压缩机被迫停机。二、案例当时聚合操作人员林某赶到干燥工段找回当班班长廖某(代理值班长)共同处理，当林某和廖某刚回到1号釜旁即发生釜内爆炸，将人孔盖螺栓冲断，釜盖飞出，并冒出火光及窒息性气味的浓烟。爆炸事故造成2人死亡，2人轻伤，直接经济损失25万元，车间停产3个月之久。事故原因：工艺不合理；事故处理措施不当。二、案例危险因素物质反应条件温度其他副反应副反应压力聚合物单体产物易燃、易爆物质易燃、易爆物质加聚反应一般都是放热反应，缩聚反应是吸热反应，温度较高高压聚合反应危险因素（3）部分聚合助剂危险性较大。（1）聚合原料具有自聚和燃爆危险性。（2）如果反应过程中热量不能及时移出，随物料温度上升，发生裂解和暴聚，所产生的热量使裂解和暴聚过程进一步加剧，进而引发反应器爆炸。工艺危险特点（因素）反应釜温度和压力的报警和联锁；紧急冷却系统；紧急切断系统；紧急加入反应终止剂系统；搅拌的稳定控制和联锁系统；料仓静电消除、可燃气体置换系统，可燃和有毒气体检测报警装置；高压聚合反应釜设有防爆墙和泄爆面等。①严格控制单体在压缩过程中或在高压系统中的泄漏，防止发生火灾爆炸。②聚合反应中加入的引发剂都是化学活泼性很强的过氧化物，应严格控制配料比例，防止因热量暴聚引起的反应器压力骤增。③防止因聚合反应热未能及时导出，如搅拌发生故障、停电、停水，由于反应釜内聚合物粘壁作用，使反应热不能导出，造成局部过热或反应釜飞温，发生爆炸。二、聚合反应的安全技术要点④针对上述不安全因素，应设置可燃气体检测报警器，一旦发现设备、管道有可燃气体泄漏，将自动停车。⑤对催化剂、引发剂等要加强贮存、运输、调配、注入等工序的严格管理。反应釜的搅拌和温度应有检测和联锁，发现异常能自动停止进料。高压分离系统应设置爆破片、导爆管，并有良好的静电接地系统，一旦出现异常，及时泄压。二、聚合反应的安全技术要点事故经过：1989年8月29日，辽宁省本溪市某化工厂聚氯乙烯车间聚合工段，3号聚合釜轴封处有泄漏，班长便找来出料工准备用扳手进行紧固处理。这时，由于轴封处和入孔处[入孔垫已被冲开]均大量泄漏氯乙烯单体，无法处理，也无法上前打开放空阀放空，班长即让出料工到一楼打开釜底放料阀，将釜内料液排放至室外回收池，进行泄压处理。值班主任、聚合工段副工段长、氯乙烯工段工人等也听到氯乙烯单体外泄的啸叫声后赶到现场。此时，大量氯乙烯单体弥漫在聚合工段厂房内，由于静电[或工具撞击火花]等因素，发生了空间爆炸，随即起火。死亡12人，重伤2人，轻伤3人。聚合工段1022m2的3层砖结构厂房坍塌，2号聚合釜[处于聚合反应初期]、4号聚合釜[处于聚合反应中期]入孔垫被这些釜、槽内的氯乙烯单体的计量槽从3楼坍塌于3号釜附近，这些釜、槽内的氯乙烯单体的外泄又加剧了火势。这次爆炸使厂房内的设备遭到不同程度的破坏，爆炸冲击波使周围50m范围内的建筑物门窗玻璃被毁坏，直接经济失约22万元。案例

2014年4月20日上午，湖南某市工业街居民被有毒气呛醒，感觉胸闷、全身乏力，纷纷用湿毛巾捂鼻口躲避。群众认为是位于该街中部的电镀厂造成的，出现围攻情况。当日中午，该街又出现相同气味，少数情绪失控的群众推倒了电镀厂围墙，毁坏了一些设备，造成经济损失10万余元。经市环保局调查，该污染是由于农药厂产生的的三氯化磷泄漏与空气反应生成酸雾和有毒气体引起的。该厂在工业街东北方2公里处，有毒物质从电镀厂上方侵入工业街，致使群众误认为电镀厂为污染源。案例分析【问题】①农药厂对工业街居民应承担何种责任?为什么?②你认为电镀厂的损失是否应由农药厂承担?为什么?③有居民要求作职业病鉴定，你的看法呢？案例分析01①农药厂应当对该街居民承担赔偿责任。该厂的行为（使用不当致使发生事故）与居民们所受损害之间存在因果关系。

②电镀厂损失不由农药厂承担。电镀厂的损失是因为部分失控群众造成，构成普通的民事侵权关系；而环境民事经权关系则仅存在在农药厂和居民之间。农药厂的行为与电镀厂的损害之间没有法律上的因果关系。电镀厂损失应由肇事者承担。@@分析③根据法定职业病具备3个条件（①在职业活动中接触职业病危害因素而引起；②列入国家规定的职业病范围；③用人单位和劳动者形成劳动关系，个体劳动不纳入职业病管理的范围）。本例不具备①、③条件，故对作职业病鉴定不予支持。（1）错误的操作是导致这起事故的直接原因：现场勘察发现，3号聚合釜2个冷却阀门（一个为循环水阀门，另一个为深井水阀门）均处于关闭状态，据了解，该厂有这类“习惯性”操作。虽然3号釜已反应8h，处于聚合反应的中后期（该厂聚合反应一般为11h左右），反应还是处于较激烈的阶段，关闭冷却阀门必然使大量反应热不能及时导出。造成釜内超温超压，导致轴封密封不住，入孔垫被冲开，大量氯乙烯单体外泄，遇静电或其他点火源，产生爆炸。事故分析事故分析（2）安全管理薄弱：对于上述操作，该厂没有引起重视。另外，聚合釜防爆片[有的该为重锤式安全阀]下的阀门全部关死