无机课件 第3章碳族元素

第3章碳族元素氧化值最大配位数

单质可形成原子晶体

金属晶体3.1概述CSiGeSnPbns2np21.碳的同素异形体3.2碳及其化合物

由厦门大学郑兰荪院士课题组等合成C50Cl10的研究成果，于2004年4月30日在美国《科学》杂志发表，首次明确无误地合成和结构表征了小于C60的富勒烯，取得富勒烯科学的重要突破，引起较大反响。

2.碳的氧化物CO具有还原能力与较强配位能力Hb·O2+COHb·CO+O2CO+PdCl2+H2O=CO2+2HCl+PdFe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8其中C是配位原子。Hb·H2O+O2HbO2+H2OCO的分子轨道能级图(未考虑杂化)

CO2分子中C原子是以sp杂化轨道分别与2个O原子的px轨道重叠构成σ键，y、z轴方向分别有三个原子的py、pz轨道相互平行，形成两个π34

。

CO2为头号温室气体，在有温度记载的130多年中，最热的年份有10个，其中9个是在1980年后，过去百年间，全球年平均地表气温（简称全球温度）上升0.3~0.6℃。188019001920194019601980

年份

海平面水位变化（cm）1.Mn+电荷高,极易水解。如Al3+,Fe3+,Cr3+

加入CO32-互相促进,发生双水解反应。

Al2(SO4)3+Na2CO3+H2O=Al(OH)3+Na2SO4+CO22.Mn+可水解,其氢氧化物溶解度与碳酸盐差不多,生成碱式盐沉淀。如Be2+,Mg2+,Cu2+。

2Mg2++2CO32-+H2O=

Mg2(OH)2CO3+CO22Be2++2CO32-+H2O=Be2(OH)2CO3+CO23.Mn+

水解程度小,碳酸盐溶解度小,生成碳酸沉淀。如Ca2+,Sr2+,Ba2+:

Ba2++CO32-=BaCO33.Mn+与可溶性碳酸盐的反应特点2----

钠、钾、铵等易溶盐碳酸氢盐溶解度小于正盐因为氢键存在，形成二聚物或多聚物。为什么碳酸氢钙溶解度大于碳酸氢钠？

第ⅠA、ⅡA元素以及元素Al形成的离子型固体化合物。（1）离子型碳化物4.碳化物

常具有无色、不透明、固态时不导电等性质，但它们均可被水或稀酸分解并放出烃，表明其中碳以负离子形式存在，碳化物中主要的碳负离子为C4－和C22－等。C22－的结构式为(C≡C)2－。

B和Si与碳形成机械硬度很大的共价型固体化合物。碳化硼和碳化硅是原子型晶体，都是硬质材料。（2）共价型碳化物金属型碳化物具有金属的导电性和光泽。许多d区元素和f区元素能形成金属型碳化物。

从价键的观点看，C原子实际上进入金属原子空的d轨道而形成的，金属原子空的d轨道越多，该金属与碳的结合力就越强，它们的机械硬度和许多性质都表明存在强的M–C键。

金属型碳化物是很有前途的硬质材料，但目前只有钨和钛的碳化物。（3）金属型碳化物3.3硅的化合物

硅在常温下不活泼，高温下硅的反应活性增强，它与氧、卤素、N、C、S等非金属作用，生成相应的二元化合物。

Si＋2NaOH＋H2O=Na2SiO3

＋2H2(g)Si＋2F2(g)=SiF4(g)3Si＋2Cr2O72－＋16H＋

=3SiO2(s)＋4Cr3＋＋8H2O

硅不溶于盐酸、硫酸、硝酸和王水，但可与氢氟酸缓慢作用，常用HF-HNO3混合液作硅器件的腐蚀液。

Si＋4HNO3(浓)＋6HF=H2[SiF6]＋4NO2

＋4H2O1.单质SiH4+2O2=SiO2+2H2OSiH4+2KMnO4=2MnO2+K2SiO3+H2O+H2(g)SiH4+(n+2)H2O=SiO2·nH2O+4H2(g)SiH4+S

=

Si+2H2S2.氢化物—硅烷通式为SinHn+2液氮

Mg2Si＋

4NH4Cl=====SiH4

＋

4NH3

＋

2MgCl2

243K3.硅的卤化物硅常见的卤化物有SiCl4

、SiF4，它们均强烈水解：

SiCl4+H2O=H4SiO4+HCl3SiF4+4H2O=H4SiO4+4H++2SiF62-

SiF4+2HF=H2SiF64.硅的氧化物SiO2(s)+4HF(g)=SiF4+2H2O

NiO

＋SiO2==NiSiO3△SiO2

＋Na2CO3==Na2SiO3

＋CO2△

H4SiO4

原硅酸

H2SiO3

偏硅酸

xSiO2•yH2O多硅酸胶冻状硅酸硅胶-H2O硅酸盐结构复杂,硅氧四面体为基本骨架。硅酸钠：Na2O•nSiO2

CuSO4+Na2SiO3==CuSiO3

+Na2SO4

泡沸石：Na2O

•

Al2O3•

2SiO2

•

nH2O硅酸5.硅酸与硅酸盐（a）[SiO4]4-

(b)Si2O76-(c)Si4O128-(d)Si6O1812-3.4锡、铅的重要化合物白锡脆锡（斜方）

↓161℃以上2Pb+O2+CO2+H2O=Pb2(OH)2CO313.2℃以下

灰锡（无定形）锡疫SnO2+C=Sn+CO21.单质警惕，儿童铅中毒！

SnCl4

H2OH2SnO3+HCl↑(强烈)Sn+Cl2(过)HClS2-

SnS2Na2SnS3Na2SH+SnS2

+H2S↑

[SnCl6]2-+H2S↑HClH2SnCl62.

Sn2+与Sn(Ⅳ)Sn2+Sn4+O2SnS↓S22-SnS32-

H+SnS2↓+H2SH2O,Cl-HCl+Sn(OH)Cl↓Fe3+Sn4++Fe2+OH-Sn(OH)2↓OH-[Sn(OH)3]-Bi3+Bi↓+[Sn(OH)6]2-

HgCl2Hg2Cl2↓+

Sn4+Sn2+Hg↓+Sn4+如何使这些沉淀溶解?PbCO3+2HNO3→Pb(NO3)2+H2O+CO2↑PbSO4+OH-(过量)→[Pb(OH)3]-+SO42-PbSO4+NH4Ac(饱和)→Pb(Ac)3-+SO42-+NH4+乙酸铅俗名叫“铅糖”,甜,有毒PbSO4↓(白)PbS↓(黑)PbCrO4↓(黄)PbI2↓(黄)PbCl2↓(白)PbCO3↓(白)3.Pb2+的难溶性及Pb(Ⅳ)的氧化性PbS+H2O2→PbSO4↓+H2OPb2++

S↓+NO↑+H2OPbS

+HCl(浓)=H2[PbCl4]+H2S↑PbS

+HNO3→

现出土的古代壁画、泥桶通常是黑的，因为古代人用铅白作白颜料,长期与H2S作用成PbS黑色沉淀,可用此法使之变白。PbCrO4+HNO3=Pb2++

Cr2O72-

+NO3-PbCl2、PbI2溶于热水PbCl2+HCl=H2[PbCl4]PbI2+KI=K2[PbI4]沉淀互相转化:Pb(NO3)2Na2SO4PbSO4↓(白)KIPbI2↓(黄)Na2CO3PbCO3↓(白)

PbS

↓

PbO2(棕黑)强氧化剂能氧化HCl,H2SO4,Mn2+Pb3O4

红色铅丹(2PbO·PbO2)PbO2+Mn2+

+H+△

MnO42-

+Pb2++H2OPb3O4+HNO3=Pb(NO3)2+PbO2

+H2OK2CrO4PbCrO4↓沉淀分离出来:PbO2+HCl(浓)△PbCl2

+Cl2↑

ⅢA

ⅣA

ⅤA

B

C

N

Al

Si

P

Ga

Ge

As

In

Sn

Sb

Tl

Pb

Bi与族数对应的最高氧化态越来越不稳定，与族数差2的氧化态越来越稳定主要是6s2电子对的惰性ns2np1

ns2np2

ns2np3+1+2+3ns2

ns2

ns21.惰性电子对效应3.5专题讨论

Tl3++H2S=Tl2S+S+H+

Tl+HCl=TlCl+H2

PbO2

+4HCl(浓)=PbCl2

+Cl2

+2H2O

PbO2

+2H2SO4=

2PbSO4

+O2+2H2O

Ag+

5PbO2+2Mn2+

+4H+==5Pb2++2MnO4-+H2O

5NaBiO3(s)+2Mn2++14H+==

2MnO4-+5Na++5Bi3++7H2O

2MO(s)=MO2(s)+M(s)

△rG

(kJ·mol-1）

2GeO(s)=GeO2(s)+Ge(s)-122.62SnO(s)=SnO2(s)+Sn(s)-7.22PbO(s)=PbO2(s)+Pb(s)+162.0从热力学上从结构上2.共价化合物的水解性（1）影响共价化合物水解因素①中心原子价层结构（中心原子所处周期、配位情况、空轨、半径大小等）。②空间效应（中心原子半径、配体的大小和数量）。③电负性效应（中心原子与配体电负性的差异）。（2）机理+H2O-HClH2O+HClSiCl4+H2O→H4SiO4+4HClH4SiO4+4HClCCl4不水解SiCl4水解四步水解NF3

不水解;PF3水解BCl3+H2O

→→H2O水解水解

SF4(g)+H2O→H2SO3+4HF不水解

冷水水解

TeF6+6H2O

H6TeO6+6HFSF4SF6TeF6P(OH)3+3HFNF3

不水解NCl3水解

NCl3+3H2O=NH3+3HClONHCl2+HClONH3+HClO反复3.6应用

沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的SiO4和AlO4四面体组成。

通式为:[(M+,M2+)AlO2]x·[SiO2]y.[H2O]z

硅铝酸盐

阴离子骨架中Si/Al比是影响沸石结构和性质的重要参数，分子筛的耐