五年制本科《基础化学》课程第四章 化学反应速率2015

主讲：基础化学系杨鑑锋第四章化学反应速率第四章化学反应速率第一节化学反应速率及其表示方法第二节化学反应速率理论简介第三节浓度对化学反应速率的影响第四节温度对化学反应速率的影响第五节催化剂对化学反应速率的影响第一节化学反应速率及其表示方法一、转化速率二、反应速率三、消耗速率和生成速率一、转化速率

转化速率定义为：根据反应进度的定义有：

转化速率与B的选择无关，但与化学反应方程式的写法有关。二、反应速率

化学反应的快慢，并称之为反应速率。

对于气相反应，常用气体的分压力代替浓度：对于等容反应,通常用单位体积的转化速率描述

对于化学反应：反应速率可表示为：注意：化学反应速率表示了反应发生的快慢程度，其量纲为[浓度·时间-1]。常用反应速率表示方法有平均速率和瞬时速率。我们通常所说的反应速率，是指瞬时速率

。平均速率均相反应，恒容条件下，单位时间内反应物（产物）浓度的改变。化学反应并不都是等速反应，所以各不同时间段所求得的平均速率不同。浓度与时间关系瞬时速率平均速率的极限值，确切表示了反应某一瞬间的真实情况。同一反应，用相同的物质表示的平均速率和瞬时速率也不相同。平均速率和瞬时速率三、消耗速率和生成速率

消耗速率定义为反应物A的浓度随时间的变化率：生成速率定义为产物Z的浓度随时间的变化率：反应速率、消耗速率与生成速率的关系为：

第二节化学反应速率理论一、碰撞理论二、过渡状态理论一、有效碰撞理论（一）有效碰撞1889年Arrhenius有效碰撞理论认为：要发生化学反应，先决条件是反应物分子之间相互碰撞。能发生反应的碰撞叫有效碰撞，其余的叫无效碰撞或弹性碰撞。有效碰撞的条件①参加碰撞的分子必须具有足够高的能量。②碰撞时要有合适的方向。活化分子与活化能活化分子：能发生有效碰撞的高能分子。活化能（Ea）：活化分子具有的平均能量与反应物分子平均能量之差。

活化分子一般只占极少数，它具有的最低能量为Ec。通常把活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能，用符号Ea表示。

活化能与反应速率的关系：T一定时，Ea越小的反应，系统中活化分子数越多，单位时间内有效碰撞次数越多，反应速率越快。反之，Ea越大的反应，反应速率越慢。总结：

碰撞理论认为：化学反应的实质是原子的重新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分子中的化学键，才能形成产物分子中的化学键。而旧化学键的断裂和新化学键的形成，是通过反应物分子间的相互碰撞来实现的。在反应物分子的无数次碰撞中，只有极少数的碰撞才能发生化学反应。这种能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子称为活化分子，它比普通分子具有更高的能量。二、过渡状态理论二十世纪三十年代艾林过渡状态理论认为：活化分子不只是通过简单的碰撞就直接转变成生成物，而是要经过一个中间过渡状态，这个中间过渡状态称为活化体或活化配合物。例如活化能活化过程：由反应物过渡到活化体的过程活化能（Ea）:活化过程中能量的升高值，是活化体平均能量与反应物平均能量之差。要使反应进行，先决条件是反应物分子必须具有足够能量爬越这个能垒才能实现。

在过渡状态理论中，活化能为活化配合物系统的摩尔热力学能变等于产物的的平均能量与反应物分子的平均能量的差值。平均能量(E2)与反应物的平均能量(E1)的差值：

近似认为，由上式可得：

O总结：

过渡状态理论认为:化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应物分子要经过一个中间过渡状态，形成活化配合物反应物与活化配合物之间很快达到化学平衡，化学反应的反应速率由活化配合物的分解速率决定。反应过程可表示为：。影响反应速率的因素

内在因素

——

反应中各物质的结构

外界条件

——

浓度、温度、催化剂、

压力、溶剂等

第三节浓度对化学反应速率的影响一、元反应和复合反应二、质量作用定律三、反应级数和反应分子数四、简单级数反应一、元反应和复合反应

反应物的微粒（分子、原子、离子或自由基）间直接碰撞而一步实现的化学反应，称为元反应。大多数化学反应要经过若干个步骤，即经过若干个元反应才能完成，这类反应称为复合反应。在复合反应中，各步反应的反应速率通常并不相同，其中速率最慢的步骤决定了总反应的反应速率。在复合反应中，速率最慢的步骤称为复合反应的速率控制步骤。二、质量作用定律

当其他条件一定时，反应物浓度越大，化学反应的速率越快。对于有气体参加的化学反应，增大系统的压力，就意味着增加气体反应物的浓度，反应速率也会随之增大。质量作用定律指出:在一定温度下，元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为幂指数的乘积成正比。

表明反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学表达式称为速率方程。对于元反应：根据质量作用定律，其速率方程为：

反应速率常数反应速率常数数值上相当于各反应物均处于单位浓度时的反应速率，反映了反应的快慢程度。对同一反应，反应速率常数与浓度无关，随温度、溶剂、催化剂等不同而变化。例

H2+Cl2=2HCl

H2+Br2=2HBr

H2

+

I2=2HI

复合反应的速率方程，可根据组成复合反应的元反应的速率方程导出。例如，复合反应:

分成如下三步进行：

（慢反应）（快反应）（快反应）

在上述三步反应中，第一步反应进行得最慢，是总反应的速率控制步骤，该步反应的速率方程即为总反应的速率方程。因此，该复合反应的速率方程为：

例题

例4-1

在298.15K时，发生下列反应：

将不同浓度的A，B两种溶液混合，得到下列实验数据：

实验编号

cA/mol·L-1

cB/mol·L-1

11.01.01.2×10-2

22.01.02.4×10-234.01.04.9×10-241.02.04.8×10-251.04.00.19试确定该反应的速率方程，并计算速率系数。解：设该反应的速率方程为：将实验1和实验2的数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：

α＝1将实验1和实验4的数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：

β＝2

该反应的速率方程为：

将任一组实验数据代入上式，可求出速率系数。

k＝1.2×10-2L2·mol-2·s-1

三、反应级数和反应分子数

（一）反应级数

反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和称为反应的总级数，简称反应级数。而各浓度项的指数分别为对应物质的反应级数。反应级数反映了反应物浓度与反应速率间的关系。元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数可以是整数或分数。反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。反应级数通常是利用实验测定的。（二）反应分子数

反应分子数是指元反应中参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基等）的数目。根据反应分子数，可以把元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。反应级数与反应分子数的区别反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应级数是指速率方程中浓度项的幂指数之和，可利用实验测定，它体现了反应物浓度对反应速率的影响，其数值可能是整数、分数或零，也可能是负数。反应分子数是对元反应而言的，它是由反应机理所决定的，其数值只可能是1，2，3。在元反应中，反应级数和反应分子数通常是一致的。

四、简单级数反应

(一)一级反应一级反应的速率方程为：上式分离变量积分得：

反应物浓度由降低到（即反应物浓度消耗一半）时所需的时间称为反应的半衰期，用

表示。一级反应的半衰期为：

（1）速率系数的SI单位为s－1。（2）ln{}对{t}做图得到一条直线，直线的斜率为－{kA}

，截距为ln{}。（3）反应的半衰期与速率系数成反比，与反应物的起始浓度无关。一级反应具有如下特征：一级反应的ln{}-{t}图例题Oln

例4-2

某放射性同位素进行β放射，经14d后，同位素的活性降低6.85%，试计算此同位素蜕变的速率系数和反应的半衰期。此放射性同位素蜕变90%需多长时间？

解：同位素蜕变为一级反应。反应开始时同位素为100%，后未蜕变的同位素为该同位素蜕变的速率系数为：

反应的半衰期为：此同位数蜕变90.0%

所需时间为：(二)二级反应对于只有一种反应物的二级反应，其速率方程为：上式分离变量后积分得：二级反应的半衰期为：

（1）速率系数的SI单位为

。（2）

1/{cA}对{t}做图得到一条直线，直线的斜率为{kA}，截距为1/{cA,0}。（3）反应的半衰期与速率系数和反应物的二级反应具有如下特征：起始浓度的乘积成反比。二级反应的1/{cA}-{t}图O(三)零级反应零级反应的速率方程为：上式分离变量积分得：零级反应的半衰期为：(1)速率系数的SI单位为(2){cA}对{t}做图得到一条直线，直线的斜率为－{kA}，截距为{cA,0}。

(3)反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比，与速率系数成反比。零级反应具有如下特征：零级反应的{cA}-{t}图O反应速率方程的确定反应速率方程的确定由实验确定。如反应

2H2＋2NO＝2H2O＋N2

——设反应速率方程为

，则有

。反应速率方程的确定反应速率方程的确定固定cNO，作曲线lgv－lgc

，从其斜率可得

n＝1。H2反应速率方程的确定固定c

，作曲线lgv－lgcNO，从其斜率可得

m＝2。H2反应速率方程的确定所以该反应的反应速率方程为任选一组实验数据，可求得反应速率常数

。第四节温度对化学反应速率的影响一、近似规则二、Arrhenius方程

一、近似规则温度每升高10K，化学反应速率大约增加到原来的2~4倍。这一规则称为近似规则。温度对化学反应速率的影响，其实质是温度对速率系数的影响。若以k(T)和k(T＋10K)分别表示温度为T和T＋10K时的速率系数，则有如下关系：

式中的称为温度因子，。当温度由T升高到T＋a×10K时，可得：

二、

Arrhenius方程

Arrhenius根据大量实验数据，总结出速率系数与温度之间的关系为：

若以对数形式表示，则为：速率系数k的大小取决于反应的活化能Ea和指数前参量A，但由于A处于对数项中，对k的影响远较Ea为小，故k的大小主要由

Ea决定，Ea越小，lnk

就越大，k也就越大。将上述对数方程对温度微分得：阿仑尼乌斯经验方程阿仑尼乌斯方程表明了温度对反应速率的影响。K

与

T

成指数关系，所以微小的

T

变化即可导致较大的

k

差异。Ea

越大，温度的影响越显著。一定温度范围内，Ea

和A可看作与温度无关的定值。说明（1）对一定的反应，由于Ea、A、R都是常数，因此k就只取决于T。T越大，k越大。（2）对不同的反应，由于A值相差不大，所以温度相同时，Ea越大的反应，k值越小，反应速率就越慢。

由上式可以得到以下结论：（1）对于给定的化学反应，由于故>0，因此当T升高时，k增大。

（2）温度对速率系数的影响与反应的活化能有关，Ea越大，就越大，因此温度对活化能较大的化学反应的速率系数影响较大。

（3）对于给定的化学反应，在低温区，较大，因此就较大；而在高温区，较小，因此较小。温度对速率系数的

响，在低温范围内比在高温范围内更显著。若某一反应在T1时的速率系数为k(T1),在T2

时的速率系数为k(T2)，则有：影

例题

例4-3

CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应的速率系数在273K和303K时分别为2.46×10-5s-1

和1.63×10-3s-1，计算该反应的活化能。

解：反应的活化能为：

应用设反应在T1时的速率常数为k1，T2时为k2，则有：两式相减得实验活化能反应物必须经过活化状态才能转化为产物。反应物转化为活化状态所吸收的能量即活化能。在逆反应中，产物经过相同途径和活化状态回到反应物（微观可逆性原理）。活化能可由实验测的。实验活化能活化能说明了反应进行中所必须越过的能垒。Ea越大，反应就越慢，反之亦然。

Ea＜40

kJ/mol，反应在室温下即可瞬间完成；Ea＞100

kJ/mol，反应需加热进行；Ea＞400

kJ/mol，反应很难进行。实验活化能活化能与反应热反应热效应吸热反应E＞0，放热反应E＜0。阿仑尼乌斯方程的应用实验测定活化能，其数据处理方法有下面两种：

计算法

作图法计算法适用于数据较少者：作图法适用于数据较多者，以减小数据处理ｙ引入的误差：作lnk－1/T图，其截距为lnA，斜率为-Ea/R；或作lgk－1/T图，其截距为lgA，斜率为-Ea/2.303R

。［例3-3］实验测得不同温度下，反应的速率常数如下：求反应的实验活化能Ea。［例3-3］解：用作图法求解，反应相关数据有——作lgk－1/T图，得一直线。［例3-3］解：

［例3-3］解：

在直线上任选两点A1、A2，可求得直线斜率——所以第五节催化剂对化学反应速率的影响一、催化剂与催化作用二、酶的催化作用一、催化剂与催化作用

催化剂：能够改变化学反应速率，而其本身的质量和化学性质在反应前后保持不变的物质称为催化剂。

催化剂：反应中加入的少量物质，它参与反应，改变反应速率，在反应前后的化学组成、质量、化学性质保持不变，而化学结构、物理性质可能发生改变。催化剂改变反应速率的作用叫做催化作用，在催化作用下进行的反应叫做催化反应。正催化剂：能加快反应速率的催化剂。负(阻)催化剂：减慢反应速率的催化剂。

催化剂具有以下几个基本特征：

(1)催化剂对反应速率的影响，是通过改变反应历程实现的。

(2)催化剂不能改变反应的标准平衡常数和平衡状态。

(3)催化剂能同等程度地加快正反应速率和逆反应速率，缩短反应到达化学平衡所需的时间。催化剂具有以下几个基本特征：

(4)催化剂具有选择性，一种催化剂在一定条件下只对某一种反应或某一类化学反应具有催化作用，而对其他反应没有催化作用。

(5)催化剂不能改变化学反应的方向。催化作用原理

正催化剂之所以能加