物理化学下册课件第十二章 胶体化学

胶体化学第十二章1

胶体化学是物理化学的一个重要分支。它所研究的领域是化学、物理学、材料科学、生物化学等诸多学科的交叉与重叠，它已成为这些学科的重要基础理论。胶体化学的理论和技术现在已广泛应用于化工、石油开采、催化、涂料、造纸、农药、纺织、食品、化妆品、染料、医药和环境保护等工业部门和技术领域。2在我们的日常生活中，随处可看到胶体化学引起的现象3胶体系统的光学性质胶体系统的动力性质胶体系统的电学性质憎液溶胶的胶团结构憎液溶胶的稳定理论－DLVO理论憎液溶胶的聚沉乳状液4胶体化学主要研究对象是多相分散系统分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质之中所构成的系统分散相：被分散的物质分散介质：另一种连续分布的物质5根据分散相粒子的大小，分散系统可分为：真溶液d<1nm胶体分散系统1<d<1000nm粗分散系统

d

>1000nm溶胶高分子溶液缔合胶体悬浮液乳状液泡沫粉尘各类分散系统性质、实例见下表：67类型分散相粒子直径分散相性质实例真溶液分子溶液离子溶液等d<1nm小分子离子原子均相，热力学稳定系统，扩散快、能透过半透膜，形成真溶液氯化钠或蔗糖的水溶液。混合气体等胶体分散系统溶胶1<d<1000nm胶体粒子多相，热力学不稳定系统，扩散慢、不能透过半透膜，形成胶体金溶胶，氢氧化铁溶胶高分子溶液1<d<1000nm高（大）分子均相，热力学稳定系统，扩散慢、不能透过半透膜，形成真溶液聚乙烯醇水溶液缔合胶体1<d<1000nm胶束均相，热力学稳定系统，胶束扩散慢、不能透过半透膜表面活性剂水溶液c>cmc粗分散乳状液泡沫悬浮液d>1000nm粗颗粒多相，热力学不稳定系统，扩散慢、不能透过半透膜或滤纸，形成悬浮液或乳状液浑浊泥水，牛奶，豆浆等分散系统分类（按分散相粒子大小）也可依据分散相和分散介质聚集状态的不同分类：分散介质分散相名称实例气液固气溶胶云，雾，喷雾烟，粉尘液气液固泡沫乳状液液溶胶或悬浮液肥皂泡沫牛奶，含水原油金溶胶，油墨，泥浆固气液固固溶胶泡沫塑料珍珠，蛋白石有色玻璃，某些合金8§12-1溶胶的制备聚集法小变大分散法大变小粗分散系统胶体系统分子分散系统d

>1000nm1<d<1000nmd<1nm1．分散法：（1）胶体磨（2）气流粉碎机（又称喷射磨）（3）电弧法—用于制备贵金属的水溶胶9102.凝结法将蒸气状态的物质或溶解状态的物质凝聚为胶体状态①蒸气凝聚法②过饱和法（1）物理凝聚法蒸气凝聚法示意图1—被抽空容器2、4—盛有溶剂的和需要分散的物质容器3—盛溶胶是容器5—液态空气冷凝器（2）化学凝聚法利用生成不溶性物质的化学反应，通过控制析晶过程得到溶胶的方法。Fe(OH)3溶胶：FeCl3+3H2OFe(OH)3+3HCl过量的FeCl3为稳定剂，胶粒带正电荷As2S3溶胶：As2O3+3H2O2H3AsO32H3AsO3+3H2SAs2S3+6H2OHS－为稳定剂，胶粒带负电荷1112§12-2溶胶的光学性质1、丁铎尔效应在暗室里，将一束聚集的光投射到溶胶上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光锥1869年Tyndall发现胶体系统有光散射现象光散射：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子，由其振荡向各个方向发射振动频率与入射光频率相同的光。丁达尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的系统完全均匀：所有散射光相互抵消，看不到散射光；系统不均匀：散射光不会被相互抵消，可看到散射光。溶胶的丁铎尔效应是其高度分散性和多相不均匀性的反映13但粒子的直径不是越大越容易产生丁铎尔效应：当粒子粒径>波长时，发生光的反射；当粒子粒径<波长时，发生光的散射可见光的波长：400~760nm溶胶粒子直径：1~1000nm

溶胶可发生光散射丁铎尔效应可用来区分溶胶小分子真溶液142.Rayleigh

公式I：散射光强；

I0

:入射光强；V

：单个粒子的体积；C：单位体积中的粒子数；：入射光波长l:观测距离；n:分散相的折射率；n0：分散介质的折射率；：散射角(观测方向与入射光之间的夹角)；1871年Rayleigh对非导电的、球形粒子的稀溶胶系统，导出了单位体积溶胶的散射强度：15由Rayleigh公式可知：1)I

V2

可用来鉴别小分子真溶液与溶胶系统；如已知n、n0，可测I求粒子大小V。2)I

1/4

波长越短的光，散射越强。例：用白光照射溶胶，散射光呈蓝色，透射光呈橙红色163)I

n可以此来区分溶胶系统高分子溶液分散相与介质有相界面，n大均相溶液，n小4)I

C可通过光散射来测定溶胶和粗分散系统的浊度同一种溶胶，仅C不同时，有：如已知C1，可求C2

173．超显微镜与粒子大小的近似测定超显微镜是根据丁铎尔效应，用来观察溶胶粒子的存在和运动的一种显微镜——研究胶体化学的一种重要仪器。与普通显微镜差别：1）垂直于入射光的方向上（即入射光侧面）观察

(普通显微镜在入射光的反方向观察时，受透射光的干扰看不到散射光)2）用强光源（常用弧光）照射3）黑暗的视野下观察注：在超显微镜下看到的并非粒子本身的大小，而是其散射光，而散射光的影像要比胶粒的投影大数倍之多18用光散射的方法观测单位体积胶体溶液中粒子的数目C弧光观察显微镜置液器物镜缝隙凸透镜凸透镜19溶胶粒子平均大小的估算：（假设粒子为球形）m:一个胶体粒子的质量：一个粒子的密度B：单位体积溶胶中分散相的质量C：分散相粒子的数浓度20§12.3溶胶的动力学性质1.Brown运动1827年，英国植物学家Brown在显微镜下观察到悬浮于水中的花粉粒子处于不停息的、无规则的运动之中。在溶胶分散系统中，随着超显微镜的出现，人们观察到了分散介质中溶胶粒子也处于永不停息、无规则的运动之中，这种运动即为布朗运动。2122分散介质分子无规则的热运动，撞击溶胶粒子，当瞬间合力不为零时，表现为布朗运动。布朗运动是分子热运动的必然结果。1905年Einstein用统计和分子运动论的观点，提出Einstein-Brown

平均位移公式：(1)x:t时间内粒子的平均位移；

r:

粒子半径L：阿伏加德罗常数；

：分散介质粘度232.扩散扩散：有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移溶胶系统中，溶胶粒子因布朗运动由高“浓度”向低“浓度”的定向迁移过程——溶胶粒子的扩散可用Fick第一定律来描述此种扩散：即单位时间通过某一截面的物质的量与该处的浓度梯度及面积大小成正比，其比例系数D称为扩散系数c大c小AS24D

扩散系数单位浓梯下，单位时间通过单位面积的物质的量。单位：m2s-1D

可用来衡量扩散速率cx在扩散方向上，dc为-等式右边有-号。25粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强球形粒子，D可由爱因斯坦－斯托克斯方程计算：（2）26如分散相粒子大小一致，将(1)、(2)式结合，可得：（测，可求出D）又，则——由D、、可求出单个球形胶体粒子的质量胶体粒子的摩尔质量：273.沉降与沉降平衡沉降与扩散为粒子受到的两个相反的作用

沉降扩散分散相分布真溶液均相粗分散系统沉于底部胶体系统平衡形成浓梯沉降：多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程。28构成沉降平衡时，粒子沿高度方向形成浓度梯度(如图)，粒子在底部数密度较高，上部数密度较低。29对微小粒子的沉降平衡，贝林(Perrin)导出粒子浓度随高度的分布定律：1)该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限；2)粒子越重（M大），随

h

增加，浓度降低越快。C:粒子数密度；0：介质密度3031上式可用于计算大气压力p与高度h的关系：不考虑温度影响时：大气中的分子不必做浮力校正，§12.4溶胶的电学性质溶胶实验发现：外电场的作用下，固、液两相可发生相对运动反过来，外力作用下，固、液两相相对运动又产生电势差——溶胶这种与电势差有关的相对运动称为电动现象3233（1）电泳在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象，称为电泳——说明溶胶粒子带电

界面法移动法电泳装置

实验测出在一定时间内界面移动的距离，可求得粒子的电泳速度1.电动现象介绍四种电动现象：电泳、电渗、流动电势、沉降电势。Fe(OH)3溶胶粒子带正电NaCl溶液Fe(OH)3溶胶+-电势梯度时溶胶粒子与普通离子的运动速度

溶胶粒子与一般离子定向移动的速度数量级接近，而溶胶粒子的质量约为一般离子的1000倍，所以胶粒所带电荷的数量应是一般离子所带电荷的1000倍。粒子的种类运动速度H+OH－Na+K+Cl－C3H7COO－C8H17COO－溶胶粒子32.618.04.56.76.83.12.02~43435电泳应用很广泛，例如：利用电泳速度不同，可将蛋白质分子、核酸分子分离；在医学上可利用血清的纸上电泳，分离各种氨基酸和蛋白质；在陶瓷工业中，利用电泳将粘土与杂质分离，得到高纯度的粘土等等。36（2）电渗外电场作用下，溶胶粒子不动(如将其吸附固定于棉花或凝胶等多孔性物质中)，而液体介质做定向流动的现象称为电渗若没有溶胶存在，液体（如水）与多孔性固体物质或毛细管接触后，固、液两相多会带上符号相反的电荷，此时，若在多孔材料或毛细管两端施加一定电压，液体也将通过多孔材料或毛细管而定向流动，这也是一种电渗。电渗可用于纸浆脱水、陶坯脱水等。37（3）流动电势

在外力作用下，迫使液体通过多孔隔膜（或毛细管）定向流动，在多孔隔膜两端所产生的电势差，称为流动电势。——电渗的逆过程P：电位差计（4）沉降电势

分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差，称为沉降电势。——电泳的逆过程38电动现象电泳电渗流动电势沉降电势

固、液相间的相对移动产生电势差外加电场下固、液相间的相对移动电动现象说明：溶胶粒子和分散介质带有不同性质的电荷。溶胶粒子为什么带电？溶胶粒子周围的分散介质中，反离子（与胶粒所带电荷符号相反的离子）是如何分布的？电解质是如何影响电动现象的？双电层理论3940溶胶粒子带电原因：2.扩散双电层理论①离子吸附：固体表面从溶液中有选择性地吸附某种离子而带电。如AgI溶胶：

溶液中I－

过量时，可吸附

I－

而带负电，

溶液中Ag+

过量时，可吸附

Ag+

而带正电。

②电离：固体表面上的分子在溶液中发生电离而带电，如蛋白质中的氨基酸分子:

在pH低时氨基形成－NH3+

而带正电；在pH高时羧基形成－COO－而带负电。溶胶固体表面带电后，在静电力作用下，必然要吸引等电量的、与固体表面上带有相反电荷的离子（即反离子或异电离子）环绕在固体粒子的周围，这样便在固液两相之间形成了双电层。常用名词：双电层：质点表面电荷与周围介质中的反离子构成的电层；表面电势0：带电质点表面与液体的电势差：电势：固、液两相发生相对运动的边界处与液 体内部的电势差。41(1)Helmholtz平板电容器模型

缺点：1)不能解释表面电势o

与电势的区别；

2)不能解释电解质对电势的影响

1879年，Helmholtz首先提出在固液两相之间的界面上形成双电层的概念。0x042（2）Gouy—Chapman扩散双电层模型

1910年，Gouy和Chapman提出了扩散双电层理论。0

x扩散层0静电力：使反离子趋向表面热扩散：使反离子均匀分布

总结果：反离子平衡分布

43

古依－查普曼模型正确反映了反离子在扩散层中分布的情况，及相应电势的变化，并区分了与0

的不同。这些观点在今天看来仍是正确的。

古依和查普曼给出距表面x处的电势与表面电势为0的关系：式中

的倒数-1

具有双电层厚度的意义

缺点：1)把离子视为点电荷，没有考虑离子的溶剂化；

2)没有考虑胶粒表面上的固定吸附层44（3）Stern双电层模型1924年斯特恩提出扩散双电层模型：离子有一定的大小；部分反离子被牢固吸附，形成固定吸附层，称为斯特恩层；其余反离子扩散分布在溶液中。Stern

模型：固定层＋扩散层三个面、三个电势固体面Stern面：Stern层中反离子电性中心所形成的假想面滑动面：固液两相发生相对移动时界面三个面热力学电势0：固体面—溶液本体Stern电势：Stern面—溶液本体电势：滑动面—溶液本体三个电势固体表面Stern面滑动面距离45当溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，使电势在数值上变小。

电势的大小，反映了胶粒带电的程度

电势，表明：胶粒带电，滑动面与溶液本体之间的电势差，扩散层厚度=0时，为等电点，u

=0，溶胶极易聚沉。滑动面46斯特恩模型:给出了电势明确的物理意义，解释了溶胶的电动现象，解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响，——使人们对双电层的结构有了更深入的认识47对于球形质点：当粒子半径r较大双电层厚度-1较小即r>>1，质点表面可当作平面处理，有：或式中：v电泳速度，单位为m·s-1；

E电场强度（或称电位梯度），单位为V·m-1；

u胶核的电迁移率，单位为m2·V-1·s-1，

表示单位场强下的电泳速度；

介质的介电常数，单位为F·m-1，=r·

0;

r

相对介电常数，0

真空介电常数；

介质的粘度，单位为Pa·s。Smoluchowski公式

(斯莫鲁科夫斯基)4849

球形粒子半径r较小双电层厚度-1较大Hückel

公式该式一般用于非水体系当即r<<1时:一些溶胶的电势水溶胶有机溶胶分散相分散相分散相分散介质As2S3AuAgSiO2-0.032-0.032-0.034-0.044BiPbFeFe(OH)3+0.016+0.018+0.028+0.044CdZnZnBiCH3COOC2H5CH3COOC2H5CH3COOC2H5CH3COOC2H5-0.047-0.064-0.087-0.091/V/V/V3.溶胶的胶团结构例：AgNO3+KIAgI+KNO3KI

过量：AgI

溶胶吸附

I－

带负电，K＋为反离子；AgNO3过量：AgI

溶胶吸附

Ag＋带正电，NO3－为反离子法扬斯—帕尼思（Fajans—Pancth）规则：胶核（常有晶体结构）优先吸附能与组成固体表面的离子生成难溶物或电离度很小化合物的离子。50胶团结构表示：例：AgNO3过量时，吸附

Ag＋带正电，NO3－为反离子KI过量时，吸附

I－带负电，K＋为反离子:写胶团结构时，应注意电荷平衡，整个胶团是电中性的51胶团剖面图：52§12.5溶胶的稳定与聚沉

溶胶是热力学不稳定系统，但有些溶胶却能在相当长的时间内稳定存在。例如法拉第所制的红色金溶胶，静置数十年后才聚沉。那么是什么原因可以使溶胶稳定存在？又是什么原因会导致溶胶聚沉呢？

1941年杰里亚金(Derjaguin)和朗道(Landau)、1948年维韦(Verwey)和奥弗比克(Overbeek)分别提出了带电胶体粒子稳定的理论，简称DLVO理论，从理论上揭示了溶胶稳定与聚沉的原因。531.溶胶的经典稳定理论DLVO理论溶胶粒子间的作用力：vander

Waals

吸引力：EA

-1/x2双电层引起的静电斥力：ER

ae-x总作用势能：E=ER+EA粒子的平动能＝(3/2)RT<Emax时，溶胶稳定;>Emax时，溶胶不稳定54第一极小值：形成结构紧密而又稳定的聚沉物——不可逆聚沉或永久性聚沉第二极小值：形成较疏松的沉积物——可逆聚沉55EA曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响；ER曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。EREAEc1c2c3势能0电解质浓度对胶体粒子势能的影响：电解质浓度：

c3>c2>c1电解质浓度：ER，Emax，溶胶稳定性56所以溶胶稳定的原因：1)胶粒带电增加胶粒间的排斥作用；2)溶剂化作用形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力3)Brown运动使胶粒克服受重力影响而不下沉除胶粒带电是溶胶稳定的主要原因外，溶剂化作用和布朗运动也是溶胶稳定的有利因素。572.溶胶的聚沉

溶胶粒子合并、长大，进而发生沉淀的现象，称为聚沉。溶胶从本质上说是不稳定的，许多因素可导致溶胶聚沉，如加热、辐射、加入电解质等。溶胶对电解质很敏感，这方面的研究也较深入。电解质的聚沉作用适量的电解质对溶胶起到稳定剂的作用。但如果电解质加入得过多，往往会使溶胶发生聚沉。原因：1.电解质的浓度或价数增加时，都会压缩扩散层，使扩散层变薄，斥力势能降低，当电解质的浓度足够大时就会使溶胶发生聚沉；

2.若加入的反离子发生特性吸附时，斯特恩层内的反离子数量增加，使胶粒的带电量降低，而导致碰撞聚沉。58聚沉值

溶胶发生明显聚沉所需电解质的最小浓度聚沉能力

聚沉值的倒数电解质对溶胶的聚沉规律：(i)反离子的价数起主要作用价数，聚沉值，聚沉能力

聚沉值1/Z6，聚沉能力Z6Schultz-Hardy规则59例如：对于带负电荷的As2S3溶胶，用几种电解质聚沉，其聚沉值分别为：

KCl

：49.5molm-3；

MgCl2：0.7molm-3；

AlCl3：0.093molm-3；聚沉能力之比(聚沉能力=1/聚沉值)

KCl:MgCl2:AlCl3=1:70:532反离子价数之比：

16:26:36=1:64:72960(ii)同价离子，有感胶离子序正离子的聚沉能力：

H+>Cs+>Rd+>NH4+>K+>Na+>Li+

负离子的聚沉能力：

F－>Cl－>Br－>NO3－>I－>OH－正离子水化能力强,r,水化能力,水化层厚,进入紧密层少,聚沉能力负离子水化能力弱,r,水化能力,水化层薄,进入紧密层多,聚沉能力例如：向豆浆(带负电的大豆蛋白溶胶)中加入卤水(主要成分为氯化镁)、或石膏(硫酸钙)制作豆腐，就是利用电解质使溶胶发生聚沉的。61(2)高分子化合物的聚沉作用搭桥效应

一个大分子通过吸附，把许多胶粒联结起来，变成较大的聚集体而聚沉；脱水效应

高分子对水的亲合力强，由于它的存在，使胶粒脱水，失去水化外壳而聚沉；电中和效应

离子型的高分子，吸附到带电胶粒上，中和了粒子表面电荷，使粒子间斥力降低，进而聚沉。6263若在溶胶中加入较多的高分子化合物，许多个高分于化合物的一端吸附在同一个分散相粒子的表面上，如（b）图所示，将分散相粒子完全包围起来，对溶胶则起到保护作用。§12.6乳状液由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散系统，称为乳状液。类型水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中O+

W+

乳化剂

乳状液乳化剂表面活性剂固体粉末641.乳状液类型的鉴别(1)染色法：将油（水）溶性染料滴入乳状液，在显微镜下观察，染色的一相为油（水）相。(2)稀释法：将乳状液滴入水中或油中，若乳状液在水中能稀释，即为O/W型；在油中能稀释，即为W/O型。(3)导电法：O/W型乳状液的导电性能远好于

W/O型乳状液，通过测电导可区别两者。652.乳状液的稳定(1)降低界面张力

(a)

加入表面活性剂，

，G表，稳定性

(b)表面活性剂的HLB值可决定形成乳状液的类型：

HLB值3-6:形成W/O型乳状液；

HLB值12-18:形成O/W型乳状液。66

大头朝外，小头