直接电位法溶液pH的测定

无机与分析技术基础化学教研室王雷清直接电位法-溶液pH的测定直接电位法直接电位法是通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据Nernst方程由所测得的电极电位值计算出被测物质的浓（活）度的方法。直接电位法是电位分析法的一种。常用于测定溶液的pH和其他离子的浓度。

直接电位法一、溶液pH值的测定目前，常用直接电位法测定溶液pH，所选用的指示电极是pH玻璃电极，参比电极是饱和甘汞电极。

（一）pH玻璃电极

1.pH玻璃电极的构造

pH玻璃电极也称玻璃电极。其主要部分是球形玻璃薄膜，球形玻璃薄膜是由Na2O,SiO2,CaO按一定比例组成的特殊玻璃薄膜。

膜的厚度约为0.05—0.1mm，膜内含有一定浓度KCl的pH缓冲溶液，作为内参比液，在内参比液中插入一支银—氯化银电极作为内参比电极。由于玻璃电极内阻很高，为防止漏电和静电的干扰，导线和电极的两端必须高度绝缘并装上屏蔽隔离罩。直接电位法

2.pH玻璃电极的工作原理由于玻璃电极膜是由Na2O、SiO2、CaO按一定比例组成，在玻璃薄膜中有活动能力较强的Na+存在，溶液中的H+可进入玻璃薄膜。因此pH玻璃电极在使用前应先在水中充分浸泡，使H+充分进入玻璃薄膜占据Na+的位置，当达到平衡后在玻璃薄膜表面形成厚度为约的水化层。深入玻璃薄膜中间部分无Na+被H+交换，称为干玻璃层。

直接电位法

当浸泡好的玻璃电极浸入待测溶液时，水化层与溶液接触，由于水化层与溶液的H+

活度不同，形成活度差，H+便从活度大的一方（溶液）向活度小（水化层）的一方迁移，水化层与溶液中的H+建立了平衡，改变了玻璃薄膜与溶液两相界面原来的电荷分布，形成双电层，电位差。玻璃膜与内参比溶液产生一个电位为φ内，玻璃膜与待测溶液产生一个电位为φ外。直接电位法在25oC时，φ内＝K内

+0.059Vlg(α内为内参比溶液H+的活度，为玻璃薄膜内水化层H+的活度)

φ外＝K外

+0.059Vlg(α外为待测溶液H+的活度，为玻璃薄膜外水化层H+的活度)膜两边溶液存在一个电位差φ膜。φ膜＝φ外－φ内，当玻璃膜内外表面结构相同时，膜的内外表面原来的Na+几乎全部被H+取代，此时K外=K内，则φ膜=

，

直接电位法

膜两边溶液存在一个电位差φ膜。φ膜＝φ外－φ内，当玻璃膜内外表面结构相同时，膜的内外表面原来的Na+几乎全部被H+取代，此时K外=K内，则φ膜=

，

对整个玻璃电极电位应为：φ=φ内参+φ膜=φAgCl/Ag+(K′+)=K-在25oC时：φ＝K－0.059pH

式中K为电极常数，与玻璃电极本身性能有关。

直接电位法

3.pH玻璃电极的性能

（1）转换系数:当溶液的pH改变一个单位时，引起玻璃电极电位的变化值称为转换系数，也称电极斜率，用S表示。

S的理论值为：S=当温度为25oC时，

S为0.059V。由于玻璃电极长期使用老化后，S的实际值约小于理论值。直接电位法

（2）酸差和碱差:一般玻璃电极只有在pH在1~9范围内与电极电位呈线性关系，在pH小于1的酸度过高的溶液中测得的pH值偏高，这种误差称为“酸差”。在pH大于9的碱度过高的溶液中，由于[H+]太小，其他阳离子在溶液和界面间可能进行交换而使得pH值偏低，尤其是Na+的干扰较显著，这种误差称为“碱差”或“钠差”。

直接电位法

（3）不对称电位:如果玻璃膜电极两侧溶液的pH相同，则膜电位应等于零，但实际上仍1mV~30mV的电位差存在，这个电位差称为不对称电位。这主要是因为制造功能等原因导致玻璃膜内外表面的性能和结构不完全相同而引起的。玻璃电极不同，不对称电位不同；同一支玻璃电极，在相同条件下不对称电位为一常数。因此玻璃电极在使用前为把不对称电位值降到最低，应先放入水中或酸中浸泡24小时左右。浸泡后的玻璃电极同时也可使玻璃电极活化，利于对H+产生响应。

直接电位法

（4）温度:玻璃电极一般适应在0oC~50oC范围内使用。温度过高电极的寿命会下降，温度过低玻璃电极的内阻会增大。在测定溶液pH时，待测溶液与标准溶液温度一定要相同。直接电位法

(二)测定原理和方法目前使用的电极是将指示电极和参比电极组装在一起构成的复合电极。通常是由玻璃电极与银—氯化银电极或玻璃电极与甘汞电极组合而成。电池组成为：指示电极（pH玻璃膜电极）‖参比电极原电池为：

Ag│AgCl，HCl│玻璃膜│试液‖KCl(饱和)，Hg2Cl2│Hg

直接电位法

(二)测定原理和方法在一定条件下，测得的E与pH呈直线函数关系：

E=Kˊ+0.059pH(25℃)由于式中Kˊ受的

、内参，不对称影响，不同的电极，Kˊ不同，在实际测量中不能直接从E直接得到pH，而采用两次测量法以消除其影响。

直接电位法

(二)测定原理和方法

两次测量法：先测量已知pH的标准缓冲溶液的电池电动势ES，再测量未知pHX的待测液的电池电动势为EX

。测得电动势

ES=K′+0.059pHS

（11—10）

EX=K′+0.059pHX

（11—11）两式相减得：

pHX＝pHS－（11—12）

直接电位法

(二)测定原理和方法

两次测量法：

ES=K′+0.059pHS

（11—10）

EX=K′+0.059pHX

（11—11）两