国内外SRB技术的现状及进展

国内外SRB技术的研究现状及进展

目录：一、高浓度硫酸盐废水的存在及危害；二、硫酸盐还原菌（SRB）及其分类；三、影响硫酸盐还原作用的影响因素；四、试验原理；五、SRB技术在废水处理中的应用；一、我国高浓度硫酸盐废水的现状

随着工业的发展，化工、制药、制革、造纸、发酵、食品加工和采矿等领域再生产过程中排放出大量的高浓度硫酸盐工业废水。硫酸盐本身虽然无害，但是它遇到厌氧环境会在硫酸盐还原菌(sulfatereducingbacteria，简称SRB)作用下产生H2S，H2S能严重腐蚀处理设施和排水管道，且有恶臭气味，严重污染大气。硫酸盐废水排入水体会使受纳水体酸化，pH值降低，危害水生生物；排入农田会破坏土壤结构、使土壤板结，减少农作物产量及降低农产品品质。目前，我国很多城市的地下水受到不同程度的硫酸盐污染，寻求行之有效的生物脱硫工业早已成为环境工程界普遍关注的问题。（一）含硫酸盐废水的主要来源（1）矿山废水在我国，硫酸盐污染存在的一个主要的领域就是矿山废水，而矿山废水也是国外一些地区的一个普遍的问题。矿山废水的特征是pH值低，硫酸盐浓度相对较高，并且还含有大量的金属离子。矿山废水的产生主要是因为矿藏中含有不同形式的硫化物，在采掘过程中的氧的氧化作用和微生物的参与作用下而被氧化成硫酸盐，随着矿龄的增加，硫酸盐在矿山水中不断的积累而导致矿山废水中含有硫酸盐的浓度很高。由于硫酸盐是强酸盐，会导致水体呈现酸性，造成土地的酸化及矿山水中含有的金属离子浓度过高。许多矿山废水被不断的反复使用以后才被排放，在使用的过程中容易加速一些金属管道和器件的腐蚀损坏。每年我国排放的煤矿矿山废水就达30亿立方米，而绝大数的矿山处于水资源短缺的地区。矿山废水的产生加剧了我国水资源短缺的局面，矿山废水的任意排放又进一步加剧了排放区域周边的地表水系和地下水的污染，形成一种恶性循环。

（2）高浓度有机废水硫酸盐的另一个不利的影响表现在很多的高浓度有机废水的厌氧反应工艺中.例如,柠檬酸废水，味精废水等。当废水中含有大量的有机成分时，我们经常采用高效厌氧工艺来处理它，一方面可以降低水体的化学需氧量（chemicaloxygendemand，简称COD)，另一方面可以获取甲烷，从而实现废水的资源化处理。在这个过程中起主要作用的是产甲烷菌（methaneproducebacteria，简称MPB），但是当废水中含有大量的硫酸盐时，会导致在厌氧反应器中有硫酸盐还原菌的出现，硫酸盐还原菌(sulfatereducingbacteria，简称SRB)会利用水中的有机物为电子供体还原硫酸盐为硫化物（一般是硫化氢为主）。这就对有机物的厌氧产甲烷过程产生了两个不利的影响。a、硫酸盐还原菌会和产甲烷菌竞争有机底物而降低废水的厌氧消化产甲烷效率。b、当硫酸盐的浓度很高时，硫酸盐的还原产物硫化氢会达到一定的浓度而对产甲烷细菌产生抑制作用而导致厌氧工艺的恶化甚至有时候会导致厌氧反应系统的崩溃。

（3）化学工业废水例如钛白粉生产的原料是硫酸和钛铁矿，废水中含有的大量的硫酸根离子，酸性也很强。硫酸厂和磷肥厂也有类似的污染。（4）烟气脱硫硫酸盐的污染还存在着一种潜在的形式。如我国有很多的火力发电厂以及其它许多燃煤行业，在排放的烟气中含有大量SO2气体，若不对其处理将造成酸雨，严重污染周围环境，因此需要治理，然而对烟气硫的治理一直是很大的难题。利用碱液或其它液体吸收气体中的硫成为可选方案之一，并且国外已经有了先例，即利用碱液将烟气中的硫转变成可溶性的硫酸盐和亚硫酸盐，将污染物的状态改变，再运用生物技术治理含有硫酸盐的废水，取得了一定的成效。所以这可以看成是硫酸盐问题存在的一个潜在的领域。（二）硫酸盐废水的危害高浓度硫酸盐废水以排放源划分，可分为两类；一、含高浓度的硫酸盐，低浓度COD的废水，如矿山废水等;二、含高浓度的硫酸盐和高浓度的COD的废水，如一些轻工、制药、石油、印染等行业排放的废水。

我国矿产资源中绝大多数是煤矿、硫铁矿和多金属硫化矿，矿山废水中硫酸盐的来源是在开采煤矿过程中，矿石中的一定数量的硫及硫化物氧化形成。在我国有些矿山，对此类废水多未经处理或处理程度很低而就地排放，造成的环境污染危害极为严重，也给各生产企业带来巨大的经济损失。

含硫酸盐矿山废水对环境的主要危害：(1)污染地表水系，引起河水的酸化和有毒有害的重金属污染，使水中鱼虾等水生动物无法生存，水草枯死。并随河水的流动，水体中的可溶性污染物随之迁移，进一步污染水系。(2)污染土壤与耕地，造成土壤理化性质的破坏。(3)污染地下水，使地下含水层形成了酸性及饱含重金属的环境，危及水资源。(4)污染农作物，使种植的农作物出现了污染，并进一步造成食物链的污染，直接影响到人们的身体健康。

矿山废水所含硫酸盐的浓度一般大于1000mg/L，但由于其有机质含量低，如以生物方法除去这些硫酸盐，则需要向废水中添加有机物或其它电子受体。另一类富含硫酸盐的废水是一些轻工、制药等行业排放的，如味精厂、制药厂、印染厂等。其硫酸盐的来源是因生产工艺的需要而加入的硫酸、亚硫酸及其盐类的辅助原料。此类废水除含有高的硫酸盐，一般还有高浓度的有机物。富含硫酸盐有机废水的危害除了有一般有机废水的污染地表水、地下水、污染土壤、耕地等危害外，更严重的是，由于硫酸盐的存在，会干扰正常的污水处理过程，使废水难于得到净化处理，从而加重污染。

硫酸盐废水中的COD在消化过程中由于受到硫酸根离子还原的影响，使得一般厌氧法处理技术不能顺利进行，主要影响因素有:（1）由于硫酸盐还原菌(SRB)的作用，对常规厌氧处理不利；（2）当废水中含有大量硫酸盐时，由于硫酸盐还原菌和产甲烷菌都可利用乙酸和氢气，产生基质竞争；（3）硫酸盐还原产生的硫化物对甲烷菌的生长具有强烈的抑制作用，导致产甲烷菌活性降低甚至死亡。具体地说，硫酸盐还原和硫化物的产生会引起以下问题:①由于出水中存在硫化物，而硫化物能表现为COD，所以厌氧处理的COD去除率降低。②部分硫化物以硫化氢形式存在于沼气中，沼气在被利用前需要除去硫化氢。③废水中的有机物的一部分消耗于硫酸盐还原，因而不能转化为甲烷，因此甲烷转化率下降。④废水和沼气中的硫化物引起腐蚀和臭味，为此投资或维修费用会增加。⑤硫化物对包括产甲烷菌、产酸菌与硫酸盐还原菌在内的厌氧菌有毒。如果硫化物浓度较高，厌氧处理的负荷与效率必然降低，某些情况下必须采取其它措施以保证厌氧处理的稳定运行。二、硫酸盐还原菌（SRB）及其分类硫酸盐还原菌（sulfatereducingbacteria，简称SRB)是一组进行硫酸盐还原代谢反应的有关细菌的通称。（一）硫酸盐还原菌的分类一般来说SRB是一类形态，营养多样化的，利用硫酸盐作为有机物异化作用的电子受体的严格厌氧菌。但现在有研究表明有些SRB因自身含有不受氧毒害的酶系，使其在有少量的氧存在时仍能生存，但是所有的SRB都不能以氧作为电子受体，一般来说氧抑制其生长，与普通的土壤或水体中的微生物相比，SRB的生长速率相当缓慢，但是它们有顽强的生存能力，且分布广泛。

目前国内外诸多学者也有依据SRB对底物利用的不同而将其分为三类；1、氧化氢的硫酸盐还原菌HSRB2、氧化乙酸的硫酸盐还原菌ASRB3、氧化高级脂肪酸的硫酸盐还原菌FASRB（二）ＳＲＢ的代谢机理一般好氧细菌的新陈代谢能够分为合成代谢和分解代谢,但关于ＳＲＢ的合成代谢几乎一无所知,对其分解代谢已有人作了不少研究,可以简单地将ＳＲＢ的代谢过程分为3个阶段:分解代谢、电子传递、氧化,如下图所示。在分播解代拥谢的盆第一葱阶段部,有补机物针碳源书的降次解是淘在厌抬氧状退态下菜进行翁的,恐同时舞通过适“基转质水伪平磷英酸化泛”产企生少直量Ａ安ＴＰ铃;第二瞧阶段敌中,裙前一贵阶段输释放魄的高稿能电贱子通狱过Ｓ认ＲＢ湾中特策有的细电子型传递盈链(维如黄呆素蛋碰白、态细胞毯色素肾Ｃ3等)羞逐级盆传递傍,产溪生大长量的拉ＡＴ况Ｐ。在最获后阶木段中疮,电背子被拿传递脆给氧闷化态贼的硫误元素规,并锡将其讨还原沉为Ｓ2-,此姿时,搞需要涛消耗赢ＡＴ筑Ｐ提兼供能尸量。振从这命一过辨程可猛以看是出,适有机贼物不疲仅是肥ＳＲ途Ｂ的拌碳源芦,也佳是其嫂能源脖,硫信酸盐灭(或祖氧化员态的正硫元扶素)掩仅作注为最液终电多子受普体起吓作用珍。即窃ＳＲ疾Ｂ利番用硫因酸根亮离子孙作为贿最终泥电子螺受体循,将秤有机窃物作腐为细票胞合男成的屡碳源日和电筹子供碌体,历同时紫将硫明酸盐热还原挑为硫素化物真。（三置）关随于几螺种不黎同碳勉源的牧硫酸嫁盐还歉原疤工艺塘的边研妥究一）住以乳较酸为另碳源枪的硫屋酸盐虏还原以前每的学魂者曾养经研鞭究过被将硫扁酸盐压还原赤菌应芒用于滥金属党的去笼除，昂但在节升流捆式厌体氧固券定生抽物膜和反应券器（累UA惯FF邪R）埋中关割于S键RB击系统跳的工亚程设楚计还示没有受过报它道。壳埃及万学者清马哈络墨德欧和加锤拿大销学学橡者贾朵丁迪周等以辫乳酸未作为垮碳源方进行粪了研惠究，纳该研说究以辰事实胆为根腥据，磨研究很了一银些重槽要参肉数，森是关骂于在我UA代FF身R中愤伴有折高浓造度硫达化物击产物善的最检适宜认SR毒B生绞长的甚参数恰。这项厘研究跃的目菠的是懒探索滨年确班保最棒多硫冲化物什产生葵所需牙的条扔件，扩这项擦研究泥的一爹个主仪要的级贡献松是使酿设计视者们农尽可优能完贡善S烤RB以系统墓，确竹保在当持续傻稳定伴状态衡下有验最多异的硫艳化物扭产生旧。二）卧以糖瞒浆为皂碳源优的硫石酸盐戴还原泰国钉学者宰阿瓦帐帕克受和埃左特普刊等以污糖浆职为碳越源，艰对硫慌酸盐露还原捏过程菊进行孙了深秃入细痰致的抹研究嫩。糖浆冠含有隐30%~5户0%（贿质量滩比）园的蔗寺糖。责蔗糖夫易于刃被生洒物降托解，猎并且呼其发勿酵产较物（刮如短佳链脂给肪酸虚）容饶易被菠SR败B用惊作碳棍源。宝两位解学者衰研究累探讨揪了在方上升往式厌抵氧污齐泥床筐中利行用糖婚浆作歉为碳摆源进库行硫挂酸盐盘还原仿的可配行性榆。研决究了吃在不随同的仔C/梯S及棒上升教流速介条件铺下的贩硫酸谷盐还朗原，弱同时御也评拜估了齿在不峡同操峰作条呜件和膝硫化先物毒践性条险件下神SR锦B和温MP驶B的弯竞争间情况役。由于携糖浆找是来猴自蔗发糖工见业的夫一种泪廉价克且易滨于获矛得的望副产氧品，蹦因此说如果穷把它罢作为挺SR臭B的闹碳源困，其驱前景俘是很安诱人揭的。三）认以合祥成气俯作为飞碳源斑的硫膜酸盐弹还原荷兰胖学者沾Re坊nz腰e书T.漆va俗n疲、H枝ou厘te掘n故等以秆合成澡气作伐为碳闸源，筒对硫耻酸盐祝还原但过程制进行仁了深碰入的慨研究玩。由于念在很魄多的处化学业和采穴矿行龟业产价生的初废水相中含雷有高误浓度摆的无欺机含锣硫化构合物吐，如理硫酸逃盐、鸭亚硫撑酸盐剥、硫凉酸等薪，且板其中罪很多咬的废贼水通耽常不疤包含差有机旅物，龙硫酸向盐还威原只驴有在序添加也电子氧供体参和碳嚼源的馆条件转下进荷行，众可选疯用合然成气额体如常H2/C愁O/柜CO2的混枕合气镇体作绵为电干子供痒体和鉴碳源涨。这里糊主要催研究合了在纲应用龟混合梳气体捎作为活电子循供体逆和碳育源的晚条件冰下，愈硫酸百盐还惩原的俩最优燃化问秘题。巧重点网研究湖了C坐O对识硫酸争盐还劫原率岗的影镰响，驰同时令研究嫩了C婆O浓恒度和拼细菌最组成奴的关顽系。四）笔以生豪活垃惜圾为顽碳源喘的硫兄酸盐宴还原在温晒度3尘5度和时，兽利用杆以陶助粒为水填料木的上骆向流华厌氧志滤池铲研究晴了以湿生活叫垃圾知中温粉发酵经产物洁为碳绒源的须硫酸我盐还碧原的吨影响宜因素常和反旧应器犬的还贡原能哄力。研究悦表明豪：通妨过反工应器间出水满回流立可以畏防止蜜硫酸转盐还锻原产君物H2S对打SR毙B的办抑制挂作用喉并可跳以提健高进零入反沉应器欺酸性郑废水芦的p盈H值眼，最扫佳回激流比葱为5装0：貌1。写作为路SR残B碳息源的宏挥发册性脂她肪酸员（v盆ol棚at悉il膊e雷fa糕tt脾y歼ac白id月，简洗称骗VF拿A)岩投加端量由谨投加洗VF秩A后预废水类的C缩慧OD尝控制晚。废型水中配VF芝A最坏佳投群量的眠大小薄既要趋保证刺SR恩B还脆原硫圣酸盐兄时有统充足属的碳洒源，吵又要馅尽可背能的瓦减少遮硫酸男盐还镜原后阿废水渠中残寨留的绕CO们D值桑。三、贷试验膊原理实验茂装置吴如图屿所示抗，主改反应升器为煌一长色方体平的密忙闭玻箭璃反裕应器闹，反板应器帅高6欺0弹cm菌，截雨面正肚方形肌边长接为1吸0腿cm泪，有弦效容葛积为扣５升建。反粥应器酒的上具部开贵有两稠个疾６m恋m的陪小孔作，侧孙孔面腥开有刚四个坡６泊mm贸的小址孔。1、唉厌氧班反应霉器贞2画、防些碱液隶回流疗装置鞭3乡丰、伽倘式抽凯气管柿4、捡循环或水泵蝇5、抽吸收赴瓶惑6、层取样烫口梳7车、连令通管辆8粱、备掉用排文气口齐9牌、恒淡温水删浴鸟1悄0、北加热嫁器26345791081（一愧）仪骡器设椒备介须绍1）从恒温栋水浴这是禽为保起证整和个反秩应过就程的孟温度抹要求谅而设相计制鹊作的氏，它研可以范将整丑个的逼反应休器内错的温护度保浪持在绒一个车固定被的温湿度，堂便于室硫酸段盐还含原菌规生长唯。我其们在鄙恒温机水浴旧中放见入恒垦温加盏热器蹦，并播置入扣温度铜计以并观察旧温度栗。2）羊主反刑应器主反拨应器回为一旦个长俭方体忘的密虏闭玻缓璃容胆器，钓反应稠器高河60律cm劫，横夕截面罗为1刑0c鱼m的愤正方孔形。青反应胀器的访上部湿开有倚两个舱6m霞m的泛小孔堪，其举中一争个是晌系统欠运行安时内弄部循乏环气椅体的纽奉出气直孔，父另一差个是旗控制风反应傅系统李内部忆气体议压力负的调承压排果气孔翼。侧丙面开桨有四秘个直邀径为汇6m匠m的表取样歪小孔鄙，其识中最巧下端兄的为颜排泥许孔。灶反应易器底青部为马锥形僻设计耽，以铸此来引保证辉反应染器内征部搅构拌的依均匀蚊性。统正常度工作筐时，禁反应怖器保垦持密汉封而摩与空奏气隔批绝。汁尽可摧能减临少气缘瑞体进柿入反情应器柿中，肆而影由响反拿应的撤正常救进行敞。3）烫电控狮系统控制郑系统喉需要末对时蝇间变者量及槐相关折器件横进行谎控制宿，我害们用叶单片区机及茎继电帖器等阶来实壁现。诸本次恶试验错根据痛实际斑情况骨可灵宽活调滤节运屠行周鸡期。4）骗防碱沸液回与流装市置这是碍实验俱装置态的一岛个重熟要组形成部收分。榴在气甩体循泡环过述程中捧反应害器与害伽式叉抽气嫩管中必的压乌强低妻于曝料气头凤处的猫气压刻，所对以在该停止症曝气梦时碱荡性吸旬收液孙会从搜伽式索抽气店管中饭倒流梳回到歉反应匙器，雾使反稠应器级中p锄H发并生变正化，罪而不和适合贯硫酸效盐还辜原菌瞧的生撕长繁览殖，稀降低念污泥罗活性救。5）难硫化诱氢吸钉收装锋置为了印减少绘对硫疤酸盐竿还原武菌的黎抑制勉作用液，使们反应之顺利鞭进行同需要花吸收令反应椒所产榜生的H2S，本尺实验寨采用译了气继体循开环装耽置利贱用碱状液进众行吸绳收。转循环动气体核从反席应器召上部病抽到辱碱液扑回收榨装置拢中，约气体贱经过肉碱液念时，头碱液宅可吸兆收气膏体中H2S。过去虑后伞的气调体通缠过连承通管屯重新慰进入障反应谊器。本实察验装废置采于用了怠水循处环引打发气贫体循很环工俯作方旷式。袖4-泡3-所5构晋成水笨循环书。2决-3兆-5侦-7羞-1乘构成悠气路薯循环亮。水律从伽骨式抽咬气管流顶部受射入收瓶5学中，牧并在阁抽气材管中历形成狮真空谊，从免而为导气路走循环温提供志动力域。整百个过桂程均相为闭脑式循予环。气体键经7发充入勺反应挤器中景，对污反应哥混合既液起口到搅屠拌作伤用，惩同时帖又可乡丰以把俊反应立生成倾的H2S气体不带出论。减船小了H2S气体屋对细突菌的盗毒害战作用阀。气警体在乔3中撑与液追体混若合进矩入瓶野5中申，瓶痕中液走体为垫0.望1m堵ol挎/L芽的Na形OH溶液耳。四、屠影响搅硫酸齿盐还西原作纱用的陵影响仓因素（1暮）温素度温度归对微梳生物伴具有古广泛束的影将响，灰不同蜘的反央应温智度，宣就有波不同略的微译生物据和不天同的柳生长宏规律币。在北最低互生长厌温度捕和最薄适温沟度内习，若县反应邪温度哈升高仇，则回反应绞速率奴增快植，微暴生物数增长显率也吵随之腔增加捐，处犯理效符果相焰应提谜高。稀但当跳温度富超过朵最高励生长精温度触时，饭会导亿致微挑生物乐的死趣亡。朴低温宋往往葵不使赤微生删物致嚼死，挺只使仍微生家物的衡代谢层活力锹降低卖，处暂理效退果下技降，残一旦临温度磨升高现，处即理效税果又任立即泥升高庆。研厉究表滔明，祖硫酸吗盐还歇原菌姨适宜谁的生据长温个度为堤30羊—3残5度氧和在局55包度左饭右。（2紫）ｐ师ＨｐＨ祥是影阻响Ｓ蛇ＲＢ归活力炸的主讲要因腰素,润相对导于产址酸菌铅来说唤,Ｓ滔ＲＢ圆所能趋耐受锅的ｐ伙Ｈ范悼围较累窄,世尽管犯比ＭＰ揉Ｂ适因应环疼境的军能力冲要强质,但孙是过为低的肺ｐＨ侨下,邀ＳＲ良Ｂ必靠定难警以生贯长和壮进行家硫酸任盐还细原。煤ＳＲ布Ｂ一巴般不仅在ｐ银Ｈ<奸6.酱0的霸条件隐下生赢长,壶最善适ｐ掩Ｈ值烟一般欠在中指性范区围内雁。当丹ｐＨ肠值在黎6.银48见～7鸡.4良3之欣间时贼,硫症酸盐腐还原拖效果墓最好谨,而猾且当蜓ｐＨ策值为召6.第6时穴可以赚得到覆最大冶的硫征酸盐玻还原打率,锅反应扁器中识的ｐ竞Ｈ值墙范围既为6泪.0肿～8造.0躲时,竖反应州器中牛的硫惧酸盐惭还原枪是可逐行的私。但打也有城研究臣报道展,Ｓ大ＲＢ置在ｐ渴Ｈ4端.0领的强颗酸环榆境下巴还可繁生长桐,其况可容薯忍的俗最大婆碱性田值为篇ｐＨ领9.肺5(3登)硫犯化物硫酸亚盐还政原形维成Ｈ2Ｓ和酸Ｓ2-。硫孙化物顾,特婆别是老Ｈ2Ｓ,晚对许窃多细俭菌的踪蝶生长货都有挨抑制漠作用厨。早框期的卖研究叙表明缸,Ｓ猫ＲＢ郊对Ｈ2Ｓ的投毒性创影响护相当烟敏感顿,当灰Ｈ2Ｓ的锐浓度搭为4己0～辫50炎ｍｇ导/Ｌ正时使躬ＳＲ丽Ｂ受朽到完催全抑督制,军且当娃Ｈ2Ｓ的馅浓度顾超过咳毒性田水平率3～娇6ｈ跟后,居ＳＲ邮Ｂ菌非种的咐活性争会不司可逆未地丧谜失万。在硫跟酸盐秀还原队过程术中为屯防止赴硫化鄙物的被毒性木主要孝需控妻制的毕是未般离解榜的(善游离销的)屡Ｈ2Ｓ。屡目前化所采背取的篮控制民Ｈ2Ｓ浓赔度的肺措施偶有:淹增加训反应关器中旦的ｐ这Ｈ值亩；投智加重风金属笑以形绿成金粘属硫纸化物夹沉淀称,还降低门消化晶液中怕溶解彼态Ｓ2-的浓幸度;限在低孤ｐＨ粪值条挨件下顾将Ｈ2Ｓ气健体从博反应油器中去吹脱辩去除羞。(4歌)氧放气(嚼或空瞧气)ＳＲ称Ｂ属维于严子格厌推氧菌庸,Ｏ2总是叮抑制匠ＳＲ宜Ｂ生竿长。壁任何悄ＳＲ注Ｂ均刘不可锋以Ｏ2作为只电子吐受体陵生长市。Ｓ闷ＲＢ之生长线的氧品化还转原电帝位(雪Ｅｈ帅)必具须低虾于-词10掘0ｍ蛾Ｖ。细氧气伯(或永空气细)是程对Ｓ腊ＲＢ总最有音效的康抑制甘因子。(5贪)可狼见光圣(或佳紫外范光)ＳＲ刮Ｂ对植光很释敏感垄,在始通常鼻的发眉散日写光下赞ＳＲ赚Ｂ会章受到宿完全条的抑瞧制,短故Ｓ骂ＲＢ橡菌体必通常适在黑后暗中虫培养据。(6塞)乙鄙酸(捧ＨＡ遮ｃ)当存磁在硫扇酸根肃离子匀时,肤乙酸爪盐是续ＳＲ送Ｂ对羽某些割有机栽化合廊物如荡乳酸马盐、橡丙酸败盐、洲丁酸磨盐以持及更术高级祸长链唉脂肪虫酸进虽行不难完全拉氧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