第十五章质谱法

第十五章

质谱法

（massspectrometry，MS）

概论质谱法：是将样品分子置于高真空中(＜10-3Pa)，并受到高速电子流或强电场等作用，失去外层电子而生成分子离子，或化学键断裂生成各种碎片离子，然后在磁场中得到分离后加以收集和纪录，以离子的质荷比（m/e）为序，排列成图或表，以此推断化合物结构及进行定性、定量分析的方法称为质谱法。

它产生于20世纪初，50年代后，开始应用于有机化合物的结构分析。优点：①分析速度快②灵敏度高,试样用量少③可以提供样品分子的相对分子质量和丰富的结构信息④可与其它仪器联用，对复杂物进行分离、分析局限：质谱法要求纯样，使它的应用受到一定限制。1、质谱图以质荷比m/e为横坐标、离子相对强度为纵坐标来表示质谱数据的图为质谱图。几点说明①因多电荷离子罕见，质谱图的横坐标实际上即为离子的质量。②离子最强的峰为基峰，常把基峰强度定为100%，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示。 ③最常用的质谱图为棒图。2质谱表、用表格形式表示质谱数据为质谱表。m/e111112113114115116121129137138139140141142143相对强度15318100122223345822276m/e157158159182184185186187188189214215216217230相对强度12132567811667514223由质谱表可以准确地给出m/e值及相对强度有利于进一步结构分析。第一节基本原理和质谱仪质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa

）质量分析器（10-6Pa

）1．大量氧会烧坏离子源的灯丝；2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电；3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆

一、质谱分析原理原理与结构仪器原理图电离室原理与结构质量分析器原理加速后离子的动能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/2在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力=向心力；m

2/R=H0eV曲率半径：R=（m

）/eH0质谱方程式：m/e=(H02R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/e的离子进入检测器。质谱分辨率=M/M（分辨率与选定分子质量有关）四极杆质量分离器二、仪器与结构三、联用仪器仪器内部结构联用之仪器谷（TH哗E诱GC露/M孕S狡PR漠OC旱ES要S）SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD联用喜仪器兴（TH陪E挎LC疑/M单S锅PR希OC搅ES吉S）联用吸仪器Fi眼gu穗re厘.高A滚PI谜-锁I损on酿T鱼ra掩p驾In咽te斩rf寺ac忠e田(E弱sq消ui倘re拌-L赶C)第二核节述质灰谱中机的主稠要离久子及灭其裂声解类骂型一、狼质谱他中的刊主要哪离子⒈分子挺离子分子已离子扁：分子磨失去涌外层蛮价电逮子而流生成尼的离遣子为分众子离援子或本母离院子，每相应眠的质亡谱峰佛称为浸分子霸离子峰皇或母灭峰。分子镰离子均峰的哗特点锯：⑴分子锹离子蛋峰通都常出翻现在弯质荷煤比最畅高的低位置改（存在同欲位素盗峰时蜜例外辰），颜分子瞧离子游峰的良稳定得性决驳定于分拦子结础构。⑵分子浴离子散峰左奥边2～14原子胆质量窜单位淘范围咱内一证般不可铁能出储现峰袖。因充为同勺时使警一个吸分子拜失去3个氢愈原子几宴乎不盗可能钩，而团失去浊的最扁小基杯团通耗常是烂甲基梁，即(M－15拦)+峰。⑶凡是任分子歼离子炭峰应协符合牲“氮求规律神”。氮规酒律：相对辨分子肆质量喷为偶宏数的达有机挎化合卫物一定含舟有偶鲜数个雪氮原酿子或酱不含纪氮原扔子；懂相对药分子喇质量为下奇数框的，热则只勾能含餐奇数脏个氮呼原子奏。分子蛮离子茶峰的攻主要亿用途煮是确崇定化泪合物锣相对庭分子质量固。利用坑高分躺辨率畅质谱踏仪给优出精桐确的胁分子长离子址峰质量羞数，虽是测瞧定有轿机化泄合物国相对庄分子灿质量烛的最厕快速、炮可靠驱的方则法之杨一。当分馒子离穿子峰隙不出贴现时置，可长以采托用以家下办套法：⑴降低瓶电子稻轰击控的能剩量，莫可以圈减少烦分子岔离子巨进一步裂胡解的薄可能竖性，说从而公增强膀分子转离子稠峰。借同时包，还可膨使图璃谱过合于复杏杂而恒不突导出的诊某些骄重要五碎片负峰的问溉题得欠到解躺决。⑵更换期其它趴离子腊源。⑶采用碗化学焦衍生君化的述方法眨，使妹化合金物转上变成帅稳定的衍肤生物怀。⒉同位壳素离燃子许多符元素持是由嫩两种藏或两底种以繁上同报位素丝式组成灯，其中最束轻同败位素姓的天山然丰膏度最什大。祥一般搅所说姻的分示子离子副峰是叮指丰爽度最传大的科同位糟素离宿子峰逮。含有自同位跌素的以离子屈称为帝同位搬素离激子。由于纤同位坊素的佩存在皇，可彼以看绸到比腐分子匪离子希峰大一个翠质量协单位叔的峰看；有学时还白可以盗观察葛到M+碗2，M+拖3峰。例如抖：CH4M=盗1612C+1H×4削=1牙6M13C+1H×4宰=1僵7趣M竟+112C+2H+1H×3将=1肃7役M+累113C+2H+1H×3崇=1震8律M+冷2同位诱素峰分子盈离子帮峰在质纯谱图菊中除雅了最忧轻同例位素垮组成茄的分歪子离撕子所形百成的M+峰外忍，还挡会出全现一及个或冒多个场重同间位素组成烦的分筑子离棚子所巾形成趁的离甜子峰然，如（M+蹄1）+、（M+经2）+、（M+稳3）+等，浇这种旦离子峰扔叫同位乎素离悦子峰撤。同位紫素峰幕强比闸可用各二项年式(a+皇b)n求出乡丰。见P3搞16页元素*最大丰度同位素相对于100份最大丰度同位素的其他同位素的丰度氢1H2H0.016碳12C13C1.08氮14N15N0.37氧16O17O0.0418O0.20硫32S33S0.7834S4.40氯35Cl37Cl32.5溴79Br81Br98.0⒊碎片割离子碎片余离子砌是由松于离崖子源他的能桥量过因高，狐使分魄子中的某档些原泛子断组裂而丽形成泪的。恰利用邀碎片酬离子渴提供郑的信息极，有李助于持推断棒分子倚结构耗。正己矛烷碎片蠢离子齐峰CH3＜H3C—狂CH2＜H3C—灶CH姻—C蝇H3＜H3C—紧C—湿CH3︳CH3++++⒋亚稳厦离子亚稳沉离子梢的特谱点：⑴峰弱位，峰踪蝶强仅鞠为分吹子离狗子峰根的1％～3％；⑵峰钝陷，一倦般可疗跨2～5质量干单位争；⑶质荷薄比一锈般不问是整踏数见书P3蚂17二、广阳离虏子的讲裂解受类型⒈分子按结构若与离碰子关够系分子奔离子括的裂爽解是杂一个障复杂供的竞授争和凝连续降反应榜的过程，胸得到他何种遍裂解哑产物惨决定头于母毁体与企裂解柔产物读的稳饿定性，非质谱驼图正垂是这量种竞猾争结砖果的澡反映踏。裂解魔最容漏易的旁途径维是能晒生成门最稳丽定离尼子的宗分裂弟途径处和能生慈成稳坝定中迫性分馋子的音途径枕。质迅谱中买生成靠的阳民离子粉稳定性与食有机顶化学作中的好阳离泻子的渠稳定粮性相绕似，绒它与虎取代械基性质及汤多少喝有关档。CH3＜H3C—测CH2＜H3C—逮CH却—C历H3＜H3C—垃C—历CH3++++CH3︳⒉离子海裂解政与电吸子奇绑偶数待关系分子丢离子乖的裂昨解遵去循以铸下规琴律：M+.(奇数缴电子)纱→央A+(偶数愤电子)乒+居R.(游离距基)或者坚：M+.(奇数洒电子)维→卸B+.(奇数逃电子)厅+董N(中性简分子)奇数贼电子犯碎片队离子损可以笼消去邻一个陪游离耐基或给一个中性态分子坚，但弃偶数邻电子竞碎片梁离子捞只能场消去殖一个酷中性分子除，得冈到偶绘数电痕子碎厕片离茂子，报而不序能消折去游捡离基而生袍成奇窄数电忍子碎然片离巷子，还除非稠奇数栗电子薄碎片疮特别稳定添。⒊离子畅的裂展解方寒式裂解拐是指傅分子怪中有荐一个营键开掉裂。⑴单纯惧开裂（见拉书P3打17）有三裹种方或式：苗均裂牙、异滑裂和改半异蔑裂。⑵重排反开裂（见欲书P3猫18）质谱搬中的扔某些跃离子冠不是吸由单歼纯开窝裂产圾生，谈而是通梅过断盏裂两肤个或圈两个喝以上断化学辰键重债新排虑列形停成，为重促排开睬裂。重排非开裂趟生成果的离夜子称检为重斯排离贷子。麦氏狗重排着的条涛件：①含有C=施O，C=严N，C=刊S及碳悲碳双仔键②与墨双键默相连猫的链蜘上有碳亲，拼碳晨有H原子(氢)③六圆被环过弯度，H转移炼到杂屯原子争上，祸同时互巧键发生杀断裂猛，生恋成一欠个中蓄性分耐子和秋一个菠自由败基阳离子④重觉排后啦重排朵离子晌的电追子的侦奇偶赖型保皇持不碗变(除非失去萍奇数躲个N原子)分子腊碎片旧重排悦后再痛次裂虾解：第三种节宅质阅谱分忍析法一、作重要液类型穿有机酿化合访物的旦裂解宴规律⒈烃类饱和疑脂肪尾烃裂民解时避具有捡的特屠点：⑴生绣成一香系列董奇数住质量晋峰，m/刺z15万,2跟9,词43挪…;⑵m/亩z43鼻(C3H7+)和m/咏z者57拍(C4H9+)峰最渠强；⑶若有且侧链杜存在斜，裂美解优处先发沾生在厌侧链夏处。-烯烃羞的裂拒解特钞点是池：⑴有细明显吩的一当系列41叉+畏1涨4n(n=鞋0,霉1,蜓2…贡)峰；⑵基魂峰是师由裂视解形拥成CH2=C需HC障H2+(m绳/z所4浮1)产生歌的。分子孝离子睁：C1秒(1填00寻%)，C1子0(新6%改)，C1悲6(小)，C4骑5(枣0)有m/芒z：29，43，57，71，……优CnH2n隆+1系列恶峰(σ辆—断裂)有m/聚z：27，41，55，69，……纱Cn蓄H2谣n-沿1系列雷峰C2H5+（m/翻z=2辆9）→C2H3+（m/最z=2弊7）+H2有m/辛z：28，42，56，70，……杯CnH2n系列暗峰(四圆译环重耻排)芳烃仆的裂邪解特歌点：⑴分子棍离子共峰强溉；⑵在烷造基芳蒸烃中周，基豪峰在m/湾z91冻(C7H7+)，若芳篇环的位上袖的碳守原子袋被取裁代，慎基峰悔变成91暂+1大4n,m/沈z91峰失吓去一胖个乙魂炔分廉子而执成m/骂z65峰；⑶当烷删基碳封原子严等于刃或大蒜于3时，妨会发细生一夏个氢原子萝的重港排，售且失引去一悬中性完分子胶后生另成m/强z92峰。⒉羟基金化合狭物脂肪玩醇的颂裂解服特点励：⑴分子科离子撕峰很今弱或男不存撕在，恋长链野脂肪品醇尤禾其如怨此⑵由于夸失去挡一分农子水半，并多伴随恋失去殿一分输子乙脑烯，慎生成(M嘉-1奖8)+和(M默-4则6)+峰；⑶发生β断裂窃，较玻大体蝴积的反基团炕优先某失去笑。对刚伯醇枕生成m/陪z31峰(C育H2=O耽H)饼;碳原绵子上派有一歉个甲趋基取代粮的仲毙醇，猎生成m/遍z45峰(C民H3CH们=O食H)须;叔醇鸭，生成m/挺z59峰(C级H3)2C=肢OH别)。酚和均芳香带醇的虫裂解沈特点聚是：⑴酚的责分子求离子亏峰很沾强；⑵由于君失去CO或CH瓜O基团改，生导成(M刊-2竭8)+或(M但-2星9)+峰；⑶甲基趟取代廉酚先啦失去窜一个若甲基非氢原寨子，饱然后传裂解脱去CO或CH庸O。2-烷基便取代艳酚常渡出现(M奔-1直8)+峰，这是叨由于道邻位坑效应信而易成失去兰一分呀子H2O；对、别间位取愤代的(M然-1章8)+峰弱。⑷芳香黄醇的嚷裂解纲类似喷于烷递基取件代酚怎，同权时也苹有(M原-2销)+或(M尚-3爆)+峰。⒊羰基绞化合大物(P劝32轨4)酮类沈的裂呢解特铜点：⑴分子吸离子佣峰较游强；⑵主要刘是α断裂鲜，可历以发敬生在区与羰差基连且接的价任意一个鼓键上遍，但棚以失安去较厦大烷列基碎饺片的丽概率恨较大野。⑶长链赚烷基州基团商能断催裂产版生43部+1辟4n系列帜碎片际离子眉。⑷Mc胖La肚ff肺er五ty重排朴。⑸芳香哪酮有徐强的肥分子巧离子惧峰。醛类淘的裂债解特互点：⑴在C1孩-C祥3醛中料，生椅成稳招定的CH扬O+离子顶，是基于峰。娃在高怨碳数世直链暂醛中丸会形赶成(M钻-2毛9)+⑵芳香颈醛易遍生成屡苯甲打酰阳胳离子(m/含z10疾5)。⒋羧酸驴、酯被和酰池胺（菊见P3扑25）裂解袍的特垃点：⑴发生α位断申裂O+.+R-疮C息H鲜O-崇C≡踪蝶OOHm/丽z45O+.+R1C洽R1-C裁≡O嚷+慕OR2.OR2⑵有γ氢存扁在，讲则发舍生Mc义La套ff组er斥ty重排祸。⑶一元奋饱和捡羧酸少及其碧酯的浩分子粘离子刷峰较恒弱，幻玉其强泛度随幻玉分子量庭增加释而降袄低，杜芳酸装与其错酯有