第四章炔烃和二烯烃3

第四章炔烃和二烯烃

通式：CnH2n-2炔烃官能团：-C≡C-二烯烃官能团：-C=C-炔烃和二烯烃

1掌握炔烃的结构和命名。2

掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。3掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。4掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。

炔烃和二烯烃都是通式为CnH2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-C≡C-的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体，但结构不同，性质各异。

【学习要求】第一节炔烃一、炔烃的结构乙炔是最简单的炔烃，构造式为H—C≡C—H，在乙炔分子中，碳原子是sp杂化。1.sp杂化轨道

杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2S和1/2P成分），剩下两个杂化P的轨道。两个sp杂化轨道成1800分布，两个未杂化的P(PY、PZ)轨道互相垂直，它们与中一碳的两个P轨道两两互相侧面重叠形成两个互相垂直的键。2.三键的形成

叁键是同一个键和两个互相垂直的组成的。两个键的电子云分布好象是国围绕两个碳原子核心联系的圆柱状的电子云。其示意如下图：C≡C键：1个C－Cσ键：sp-sp，2个C－Cπ键：2p-2p，互相垂直。

C－H键：sp-1sσ键。3.特点：A.由于在两个碳原子之间电子云密度大，sp轨道的s成份多，使sp-spσ键较短，形成π键的p轨道重叠程度大，因此，炔烃的亲电加成活性不如烯烃。B.由于sp杂化碳的电负性较大，电负性：Csp>Csp2>Csp3，使C－H键的极性增强，H表现为一定的酸性。乙炔：pKa～25乙烯：pKa～44乙烷：pKa～50

炔烃没有顺反异构。炔烃的系统命名法与烯烃相似，即选择含三键的最长碳链作为主链，将支链作为取代基。二、炔烃的异构和命名烯炔命名时，选择含有双键和三键的最长碳链作主链，主链碳原子编号时，应从离官能团最近的一端开始，在同等的情况下，要使双键的位次最小。

3-戊烯-1-炔2-甲基-1-己烯-3,5-二炔1-丁炔3-甲基-1-丁炔

4-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔)炔烃的沸点比对应的烯烃约高10~20℃；相对密度和折射率比对应的烯烃稍大。碳链相同的炔烃，将三键由链的外侧向中间移动时，沸点、相对密度、折射率都显著升高。炔烃在水里的溶解度很小，但比对应的烷烃和烯烃大一些，炔烃易溶于四氯化碳、乙醚、烷烃等极性小的溶剂。三、炔烃的物理性质结构与性质分析R-C≡C-H炔烃的弱酸性-炔化物的生成叁键的催化加氢、亲电加成、亲核加成、氧化、聚合反应1炔化物的生成-----弱酸性(乙炔：pKa=25)①炔钠应用：炔化钠可以和卤代烃作用，而使碳链增长，这个反应是由炔烃负离子进攻和卤素相连的碳原子，而发生的亲核取代反应。四、炔烃的化学性质②其他炔化物

乙炔或碳碳三键在链端的炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用，立即生成白色的炔化银或红色的炔化亚铜沉淀。炔化银和炔化亚铜在干燥状态下，受热或撞击易分解而引起爆炸，所以在实验室中应用硝酸处理，使它们分解。炔烃由Pt作催化剂，完全氢化，可生成烷烃。如果选择适当的催化剂，可以使产物停留在烯烃阶段，还可以控制产物的构型。A.用林德勒（lindlarPd）【Pd-CaCO3/Pb(OOCCH3)2/喹啉】催化剂催化加氢，可得顺式烯烃。B.在液氨中用Na或Li还原炔烃，主要得反式烯烃。2催化氢化林得勒催化剂，是沉淀在BaSO4或CaCO3上的Pd，并用醋酸铅或喹啉降低其活性。烯炔部分被氢化时，三键首先被氢化。烯烃和炔烃分别加氢时，炔加氢的速度比烯慢，其他加成反应也是如此，但烯烃和炔烃的混合物加氢时，炔烃更易吸附在催化剂表面，所以三键先被氢化。①加侮卤素炔烃纪与卤湾素起缎加成村反应质时，卷先生巷成二扇卤化西物，鼓继续画作用叫生成波四卤布化物矩。烯述炔加汗卤素庸时，即首先彩加在融双键悉上。斑原因氏：炔汗烃的粥亲电亡加成柔反应颠要比料烯烃俱的难且些，垂是由组于三斤键的π电子罗比双踢键的乎难以混极化底，较牌难给南出电卵子和轧亲电耕试剂制作用瓣。Br2Br2BrRCCRBrRCCRBrBrBrBrRCCRBr2CH2CH痒CH2C米C伸HBrBrCH2CH槐CH2C淋C百H3亲电富加成②加焰氢卤兵酸炔烃覆与卤骗化氢灿起加漆成反坊应时筝，可构以加愧一分练子或虎两分补子卤闯化氢决，加载成产识物符饥合马衬氏规趁则田。炔烃砖与HC玻l加成光时，培需用Hg料Cl2催化们，与HB膊r加成拢时，筑也有翅过氧盘化物遍效应扎，生东成反晴马氏卧规则黑的产结物，怠烯炔去加卤残化氢聚时，求加成猾反应概也是肆先在殖双键方上进疤行。③加兰水将乙霞炔通们入含Hg喊SO4的稀H2SO4溶液汉中，抚可与购一分劈燕子水练加成缓，生刘成乙脏醛。打反应享是先茫生成弄不稳些定的飘乙烯坊醇，诉再发谅生分点子重达排，翻生成裤乙醛名的。锁这一怠反应线称为准库切住洛夫(Ку雹че疏ро鸭в)反应骄。其偿他炔感烃加松水则秘生成午酮。Hg略S斧OH2O+HgSO4H2SO4CHCHCH2CHOH[]CH3CHOH2O+RCCH4H2SO4RCCH2OH[]RCCH3O①加堆氢氰坏酸乙炔满和HC洪N进行锄加成龟，生男成丙晃烯腈测，这而一反衰应中酿，与秧乙烯元和氢尤卤酸线的加蛇成不载同，峰首先雄是CN－加到洒乙炔锹的一劝个碳候上，陵然后H+加到累另一花个碳锈上，孝因此燥是亲堪核加柏成反沫应。秩其他察炔烃钥也可插与氢针氰酸扒加成葡。炔烃允的亲雾核加赌成表犹面上敏看是痒符合拢马氏钥规则抓的，粗但应桂该清筝楚，疑炔烃叮的亲揉核加蜓成和妄亲电遣加成阅是本坡质上潜完全例不同奖的两拍种类盼型的匠反应适。4亲核牢加成②加同羧酸醋酸兴和乙付炔在析汞盐未的催鹿化下窗，生予成醋剧酸乙徐烯酯概，醋波酸乙勤烯酯的是制恢维纶挥的主宴要原重料。仁其他袜炔烃涂在相招似的袍条件释下也灭能和掌羧酸筑发生缸加成嘉反应捆。③加各醇在汞鸣盐或林碱存恼在下摇，炔上烃可恩以和桐醇起市加成沉反应扇，生咳成乙食烯基净醚。5聚合缓反应烃能碌起聚皂合反挂应，康但它键不聚阵合成枣高聚咽物。甲把乙织炔通待入酸雪性的Cu2Cl2-N炮H4Cl水溶丛液中童，发滨生二钉聚反取应，罗生成派乙烯萌基乙伏炔。驾乙炔雪在高乌温下却还可税以环盆状三腿聚，价生成沈苯。6氧化赴反应(1棚)炔烃禾用高积锰酸要钾氧遥化，晨碳链籍在三讯键处矮断裂刑，生述成羧省酸。后反应皆后KM洽nO4的颜罩色褪橡去，率因此棋可以蜡用作笋炔烃宇的定偷性鉴泊定（根反应妙难于凡烯烃识）。(2鼻)僚O3氧化,可发吃生叁耻键的底断裂,生成赖两个丧羧酸,例如:叁键爬比双福键难拜于加絮成，悠也难叙于氧启化，泊炔烃友的氧凳化速浮率比岸烯烃刷的慢狸，如耽在一供化合伟物中寒，双键取和叁锦键同最时存绿在时洒，氧运化首扒先发病生的漠双键裤上。１距乙炔乙炔淹是最及简单合的炔虫烃，傍为无弟色有粥芳香醋气味渠的易扯燃气壤体，好沸点愧－83特.8朵℃，相蜘对密练度d为0.寇62么08，固分态、超液态答、或趟气态趣的乙教炔，湿在一庙定压拖力下舒，受骂热、倦震动闭等都果会引茄发爆剧炸（揉为了词与其夸它气体区别交，乙粮炔钢羊瓶的拥颜色岗一般屑为白伐色，橡胶气管趟一般奋为黑欣色，徒乙炔刷管道堆的螺虚纹一香般为讲左旋芳螺纹）。工业溉上生蔑成乙左炔的颤方法埋，有江碳化捕钙法衬和烃葡类裂叮解法若。五、之炔烃郊的制秃法２其他旦炔烃①二葵卤代租烷脱腐卤化拼氢邻二党卤代矮烷和慈偕二雨卤代灯烷都锡可以编失去垄两分贿子卤垒化氢旬而生池成炔怎烃。思因为辨邻二俱卤代屯烷容迁易由筑烯烃面制得荒，利狠用这数个方己法，捆可以胜把烯满烃变闹为炔改烃。Na伪NHKOHC2H5OH2RCHCHRBrBrRCCHRBrRCCRNaNH2

Br2NaNH2CH3CHCH2CH3CHCH2BrBrCH3CCH偕二捷卤代局烷可敬以从惜酮制钢取，鸡实际删上酮溜在有继吡啶径的苯薪溶液犯中与PC膀l5加热滥，即侧可制甩得炔论烃。②炔新化物鲁烃化炔化们物与肯卤代赠烷作茂用，亚可生殿成更常高级侦的炔浪烃。一、二烯偏烃的钉分类含有雀两个而双键丈的烃俭叫做脑二烯型烃，二烯香烃的妥性质栏与两律个双含键的堪位置料有密坏切关弱系，厨根据潜两个附双键全的相割对位鸟置可砌以把锹二烯任烃分秘为三倍类：①累积叙二烯里烃。两个选双键朽与同吵一个蚀碳原盒子相吵连的佛二烯骆烃，宏叫累陈积二椅烯烃趴。②共轭樱二烯么烃。两个是双键商被一冶个单望键隔守开的运二烯家烃，而叫共幸轭二吩烯烃敏。③孤立间二烯集烃。两个杜双键装被两刚个以寇上单吉键隔膏开的款二烯可烃，发叫孤扶立二爬烯烃保。第二挥节粥二芦烯烃积的结宵构和斜命名多烯右烃的新命名雹和烯医烃相技似，跑双键挡的数揪目用扮汉字余表示脖，位榜次用害阿拉肥伯数矛字表蛾示。2-甲基-1赶,3近-丁二见烯1,农3,她5-己三颈烯二、多烯蓄烃的墙系统绣命名多烯皱烃的铜顺反钞异构吼体的补命名投也和葬烯烃悔相似校，碳粒原子笑编号妨，从肥离双制键最程近的相一端峰开始借，若雹两端备离双类键等摔距时塘，应爪从构胀型为Z的双叮键一陪端开谅始。(2轨Z,杂4E固)价-2功,4絮-己二桂烯(2Z,额4Z夫,6活E)种-婚2,贪4,幼6-辛三捧烯三、枣构象圈异构S-顺-两个线双键悼位于士单键劲同侧道。S-反-两个肆双键丈位于呜单键沃异侧拥。四、卸二烯航烃的典结构①累央积二烤烯烃丙二倍烯分症子中喜二个C训=乓C双键竹相邻漏，中滚间的摸碳原铃子为sp杂化卸，三搞个碳椅原子魄在一如条直碧线上之，两秃个π键是雷相互见垂直详的。②共六轭二贩烯烃最简偿单的约共轭化二烯膨烃:1绪,3身-丁二脏烯共轭条二烯我烃在带结构涨和性异质上链都表墓现出拴一系荷列特缝性，最简许单的慎共轭牺二烯份烃是1,漆3-丁二钟烯CH2=忘CH－CH犯=同C琴H2每个答碳原精子都霞是sp2杂化往，各sp2轨道迟相互洗重叠爬形成σ键，恰构成封分子腾的主袭链，口每个风碳原赏子剩史下一续个p轨道踏，分肢子中鸣所有押的原俘子都龄在同宾一平龄面上酬，这姥些p轨道臣的对惭称轴款互相促平行耳，相的邻的p轨道温可以润在侧疤面互事相重洒叠，陡形成π键。豆这种蕉在多个请原子妈之间掌形成蔽的π键称渔为离刷域键闹。1,座3-丁二肢烯的分子暂轨道分子筝轨道家理论睁解释:由于社离域痕键的仇存在傻使得璃丁二垫烯分掀子中填的C卖=桑C和C－C不同难于一侦般的锻双键继和单事键，醉丁二引烯分员子中叫碳碳久单键劈燕的键饿长为0.伐14联8n望m，比乙委烷中浮的0.饲15如3n序m短，杏这说估明丁吵二烯孩分子附中碳刷碳单殊键具弄有某丈些双蒜键的胁性质液。由于导离域物键的傅存在膜，使邪共轭婆分子豪的稳丈定性茫增大皂。单胆烯烃峰的氢病化热醋大约晚相等似，每牢个双跑键为12茂5.疯5k益J·宰mo鸦l－1，1,样3-丁二辱烯有计二个马双键华，预铃计应戴为25处1k貌J·亿mo怠l－1，而实常测值族为23字8k男J·药mo塔l－1，说明症丁二炭烯具赛有较段低的兵能量俘，相升差的13点kJ药·m欧ol－1，称为这丁二夫烯的斩离域劳能。共轭杯效应思的产羞生及芽类型1.共轭丙效应共轭烤体系掉中各个σ键都泊在同满一平牲面上，参与锅共轭驰的p轨道富互相社侧面聋重叠，形趋成分泻子轨今道，痛电子疲填充塌在成你键分困子轨柳道上孤，使紫体系巷的能基量降核低，肺体系仪稳定钓，这暑种由蚁于电盏子离奔域而辣产生拒的分丹子中贴原子寇间相遥互影埋响的愿电子称效应握称为饥共轭悦效应浆。2共轭喇效应糟与共艇轭体津系的显类型3.共轭烫体系A.π,纠π-共轭肢体系由π电子父的离圆域所法体现灰的共今轭效钉应，符称为π，π-共轭枣体系复。π支,π策-共轭揪体系展的结庭构特渡征是宣：双键恋、单咐键、望双键里交替集连接吹。组成近该体碎系的不饱据和键变可以瞧是双吹键，汉也可丙以是椅三键觉；组成闻该体炼系的原子超也不刚是仅辽限于尸碳原络子，另还可拳以是典氧、旁氮等咳其它扒原子秋。在共苍轭体在系中隙，π电子捡离域颈的表朴示方抹法：B.p玩,π计-共轭撞体系与双毅键碳剂原子未直接君相连才的原饶子上粗有p轨道容，这义个p轨道强与π键的p轨道施平行有，从董侧面陆重叠坚构成p马,π猛-共轭拜体系择。能形壶成p摆,π烧-共轭被体系筐的除嘉具有米未共稿用电眉子对状的中膛性分电子外世，还蜡可以骗是正拢、负条离子弱或自桥由基躁。烯丙的基正暴离子鹿烯焦丙基感负离遍子西烯丙渣基自侄由基C.超共友轭体统系σ,援π-超共将轭体旬系σ,飘p沙-超共粗轭体子系能形山成σ,哪p贞-超共吃轭体娘系的优可以俯是碳正圆离子或碳自链由基。σ,团π-和σ,骂p缴-超共算轭体厕系的我共同插特点伶是：参与岔超共锋轭的C―秒Hσ越多翅，超仔共轭谨效应锤越强见。综上察所述互，在哲共轭骨体系间中各悦种共嚷轭效蛋应的捐对分梯子影宿响的球相对第强度隐是：π妻,π尺-共轭呀＞p述,π副-共轭突＞σ,授π-超共狠轭＞σ,诸p赌-超共脂轭4、共牧轭体予系的慕特点a）组成贪共轭蛾体系乔的原仁子具阀共平待面性脱。b）键长略趋于样平均存化。秀（因咱电子筋云离扮域而队致）增。C-起C键手键龄长0.省15送4n刻m丁二士烯中C-钱C键长0.洗14屡7n禁mC=罗C壮0赔.1谎33片nm握C=胞C键长0.楼13夺37涛nm苯分译之中C-林C键长女均为0.颠13谎97软nmc）内能截较低让，分六子趋获于稳仙定（隙可从蛋氢化驾热得劣知）拦。5.共轭执效应骑的特军点分子幸中各到原子寄间的条相互愈影响艇通过洲共轭斑体系婆传递赞，其角作用李是远伍程的峡。无号论共疫轭体陵系有散多大衣，这霜种影翠响可脊通过领大键传健到另菠一端仔。共轭尾体系贡中，宏各原闹子的趣电子尽云密黄度呈赞正负隆相间盆分布糟，存勿在极融性交安替现岔象。键的科极化疑方向:具有件孤对验电子拔的p-共轭电子所云转守移方位向从p电子瞧向双乡丰键转径移；缺电史子的p-共轭从双归键向适缺电红子原蛋子或赚单键裁转移填；-共轭电子耗云转化移方英向偏葱向电兔负性铸强的斤元素念。在共炕轭体晚系中铲，若洗一个辣基团誉能使疤电子防云共格轭地翼向它汇转移狸，则爹这个揉基团鼻具有蜘吸电单子的雄共轭哈效应亦（―C），反之银，为自供电教子的辽共轭衣效应昨（+钞C）。p－π共轭鞠体系C锡=欧C射―X，不管X电负都性如尚何，p电子赴总是吃向不纯饱和究的π键转蓬移，末为+C效应挂。π－π共轭食体系款，除躁对称谢分子聪外（熊丁二伪烯）每，在享共轭椅链上尊含有拜较强沿电负昼性的饺原子尾时，鬼共轭脂体系存的电桂子云唐总是励向该泽原子削偏移泳，因小此为―C效应规。超扫共轭脚体系念，一甩般都粪显示+谢C效应市。五、恢共轭惯二烯耐烃的削化学册性质(１)加成照反应（1，2-加成里和1，4-加成邀）共轭婆二烯拳烃与难卤素增、卤本化氢蒸等亲陶电试倾剂加大成反塘应时拐，由网于其隆结构宰的特姿殊性聪，加闪成产氧物通辰常有哨两种谋。1,昼2-加成廊和1,坊4-加成痒产物疮的比舞例决宰定于桥反应克条件敲，在山低温下1,搁2-加成贡速度答快，饭为主始要产躬物，棕温度缎升高鞭或在脸催化举剂存荣在下喊，则绪主要候为更传稳定给的1,娃4-加成参产物抹。丁二夜烯与胜卤化池氢作蜻用也性生成1,滋2-加成致和1,分4-加成船的混展合物已。但淋无CH2=乡丰CH－CH2－CH2Cl生成河，这衫是由燃于反亭应是遣沿生励成较乖稳定泄的碳团正离指子的犬方向嫂进行勺，Cl－在反剑应的好第二坑步加染到C2或C4上。烯丙陆式碳扑正离夕子，训由于载存在p－π共轭产而较葱稳定瞧，这洒个共钩轭体幼系中捆，正息电荷艳不是田平均高分布隶在三券个碳迹原子骆上，冻而是谅分布稻在第燥一和晨第三期个碳致原子展上，稼这在谣有机纺化合敏物中旬是普头遍存筑在的肢现象困，称越为极京性交禾替现尤象。速度毁控制新和平的衡控脱制1,然2-加成题和1,盆4-加成踏是互杆相竞身争的秀反应稳，1,千2-加成画的反身应速养度快塑，但1,脾4-加成联产物睡较稳瘦定。浪在较顺低温疾度下仅，由莫于1,恨2-加成交速度等快，之产物开中1,培2-加成腐物的就含量轿多，指反应胃为速灶度控袖制。还若温鹿度升牢高，植较稳求定的1,肾4-加成投物占赶优势扁，反谦应为驾平衡稼控制猫。影响徒加成票方式匀的因冶素：(2耽)狄尔失斯－有阿尔顷德反导应共轭槽二烯味烃与谱含有慢烯键改或炔为键的铸化合乱物作粒用，厕生成众环状很化合搬物，紫这一控反应胀称为申狄尔疼斯-阿尔往德（Di是el甲s-尤Al种de告r）反应铃，又黑称双信烯合锈成，罢是合轮成六孕碳环姐的重零要方晃法(1刷92述8年发攀现，19甘50年获护得诺栗贝尔深化学金奖）。当双链烯体扭连有菠供电专子基完团，差而亲王双烯煎体连狼有吸钳电子娃基团(如：―C跑HO、―C馅OR、―C猴N、―N差O2等)时，飘将有蝴利于科反应给的进罩行。要明射确几俩点:(1累)双烯喉体是饰以顺驼式构弦象进棒行反杨应的欣，反般应条忘件为店光照疤或加董热。(2祸)双烯慌体（夏共轭厨二烯碧）可厦是链疗状，文也可段是环撕状。抖如环拳戊二偿烯，捐环己洋二烯载等（3）D-遭A反应蛾的产坝量高见，是异有机解合成吉的重兵要方霸法之猫一，坝在理道论上掉和生享都占奋有重来要的蛾地位穴。可慈作为模共轭盐二烯编的鉴豆别反摇应。反应阶机制经环逃状过康渡态熟，一该步完牵成，烧即旧药键断拥裂与馆新键脊形成戚同步盼。反应懂条件歪：加右热或桑光照漆。无恨催化做剂。兽反应令定量奴完成瓶。（1）反烦应立坚体专碍一、春顺式园加成（2）反弃应具倍有很矩强的亦区域笨选择跃性旧产物沙以邻携、对羡位占甚优势双烯榨体HO胡MO系数出大样，亲接双烯唯体LU还MO系