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文档简介

第五章干酪根结构特征与研究方法干酪根是烃源岩中的主要有机质,其定义在石油地质学中已经学习过,这里我们侧重学习干酪根的研究方法。解析它的性质,结构和成油过程,也就是解剖干酪根的地球化学特征。

干酪根占沉积有机质中的90-98%,由于它的不溶性,研究难度非常大,但是它为主要的油气母质,因此对它的研究从未间断过。

六十年代初随着晚期生油学说——干酪根热降解生油理论出世以来,干酪根的定义基本明确下来,指沉积岩中的不溶有机质。Hunt的定义:古代沉积岩中不溶于有机溶剂的分散状的有机质。目前,由于人们的认识、研究方法和目的不同,对于干酪根所下的定义也就不完全一致。干酪根的研究历史干酪根一词最早(十九世纪初)是指Scoland的一种油页岩中不能萃取出的,而在干馏时能够形成油质的有机质。国外几家学者的定义Youngkerogen——现代沉积物和第四系中的干酪根。Fossilkerogen——古代沉积岩中的干酪根。我们常用的定义:一切不溶于常用有机溶剂,也不溶于非氧化无机酸、碱的沉积有机质。这里定义的干酪根包括两种干酪根:Durand的定义:一切不溶于常用有机溶剂的沉积有机质。Tissot的定义:沉积岩中不溶于碱性溶剂,也不溶于有机溶剂的有机质。干酪根大部分是以分散状态存在于沉积物和沉积岩中,但有时也可呈富集状态存在于岩层中(如油页岩或煤)。去除碳酸盐矿物:稀盐酸溶解—过滤(水洗)碳酸胺溶解氟化物→过滤→冲洗重液浮选→烘干→用苯再抽提干酪根——测定纯度60度,过量酸搅拌2-4min浓盐酸煮溶→水浴热水冲洗浓氢氟酸溶解→水浴60度,过量酸搅拌4min过滤去除碳酸盐硅酸盐干酪根的分离方法岩样(或沉积物)—粉碎至40-80目,氯仿抽提出可溶有机质反复多次结构复杂、多变不溶性有机质、矿物的机械混杂物分离干酪根可能会使某些成份损失而失去代表性所以至今没有一种完美的物理或化学方法能够理想地分析出它的结构,组成和性质,目前只能用各种方法从不同侧面去探测干酪根。干酪根性质和结构研究难度很大:一般提取的干酪根纯度一般在60-80%(个别在90%),或不足50%杂质中最多的是黄铁矿,重液浮选不可能完全除去,国外有人用电解法、微生物法除黄铁矿.干酪根提纯方法研究是研究干酪根的基础工作。1.光学类方法显微镜SEM——scanningelectronicmicroscope荧光显光镜2.化学类方法元素分析稳定同位素热解分析(热失重、热模拟、热解—-色谱)超临界抽提、氧化分解3.物理类方法IR吸收光谱X-ray核磁共振(NMR),顺磁共振(ESR)干酪根研究的常用方法这种方法的特点是彻底的破坏干酪根,看它由什么零件组成。不破坏干酪根,根据其物理特性来研究干酪根的性质、结构这是从煤岩学(Coal-Petrology)引进的一种在显微镜下直接测干酪根组成的方法将干酪根粉末洒在涂有甘油的载玻璃上,在显微镜下观察直接认识干酪根的原始生物组成,细菌和埋藏后改造情况,直接对干酪根进行分类和生油气性判断。一、干酪根的显微组分和光学特征第一节干酪根的光学特性研究(一)显微组分(Maceral)从岩石中分离出来的干酪根一般是很细的粉末,颜色从灰褐到黑色,肉眼看不出形状、结构和组成。显微镜下看,它由两部分组成,一部分为具有形态和结构的、能识别出其原始来源的有机碎屑,如藻类、孢子、花粉和植物组织等,通常这只占干酪根的一小部分;而主要部分为多孔状、非晶质、无结构、无定形的基质,镜下多呈云雾状、无清晰的轮廓,是有机质经受较明显的改造后的产物。显微组分就是指这些在显微镜下能够认别的有机组分。干酪根的显微组分组成干酪根显微组分的光学特征特征:在透色光下,呈透明、黄色、轮廓清楚;在反射光下,黄色、见突起、油侵为灰黑色

绿光照射下,可产生黄色荧光a.孢子体(Sporinite):特点与大家在《古生物》中已学过的一样,但多数被压扁或破碎。黄骅坳陷孢子体1、壳质组(Exinite)(或称类脂组liptinite,稳定组份)变形的孢子体b.角质体(Cutinite):植物叶表面的蜡,米黄色,特征是一边光滑,一边粗糙c.藻质体(alginite):发黄色荧光或无色呈花朵状e.树脂体(resinite):轮廓和内部构造清楚,具荧光,柠檬色d.无定形体(amorphous)为藻质体、角质体、高等植物碎片等,在细菌强烈分解下,组织完全破坏而产生的棉絮状物质。它们当中有富氢贫氧,属Ⅰ型;有的富氧贫氢属Ⅱ-Ⅲ型f.沥青质体(bituminite):高变质的沥青,不易溶解2、镜质组(Vitrinite)高等植物残体经凝胶化作用形成的物质,也称凝胶化组份。在煤岩学中具有众多描述和类型,烃源岩中常见种类有3种。a.无结构镜质体:强烈凝胶化的产物,半透明状.无结构镜质体:气孔发育b.结构镜质体凝胶化作用不强,木质结构保存下来.腔内含沥青腔内空白a.丝质铅体(fu勤si马ni表te)几乎坝是残凭碳,具有伍植物然结构3、俯惰质戚组(In峡er仿ti轿ni航te)干酪伍根中刊的原开生残恼碳,写不透污明,仙反射问光下录是白闪色花史格状摆.高等警植物与碎片浇受强峰烈氧联化(兽包括叨火灾购)剩伤余的峡残体强。丝质轰体裸子命植物纵木质楚部管版胞b.菌类冈体(Sc疑te栽ro火ti矩ni毅te)经彻罗底氧坊化、押脱水勇形成崭的细菌奏空架峰。c.浑圆座体成因尿不详假,有智人说眼是宇项宙体曾.4、坦显微惹组分糊应用划分痛干酪居根的纱类型生油融潜力辅的预掘测TI恭=10未0(煌无定死形)+炭75蜘(藻质望体)垮+5抹0(幅镜质体组)暑-1股00证(惰路质体猎)无定滩形+藻质塔体+袜壳质僻组+甩镜质象组+龄惰质刑体显微组分腐泥请组壳质里组镜质卖组无定绸形藻质鄙体孢粉割体树脂买体角质疏体木拴絮体表皮菜体结构湿镜质谱体无结悲构镜垫质体惰质观体丝质愈体计算弊公式油:>8盐0抄为庭Ⅰ型额干酪品根腐肯泥型>4的0颂为面混合先的腐或植腐连泥型塌干酪博根Ⅱ1型>-核20斗为傅腐泥师腐植出型干凯酪根籍Ⅱ2型<-争30批为贴腐植岗型干题酪根框Ⅲ型TAI122.533.544.55颜色淡黄黄深黄桔黄淡棕棕深棕黑色Ro0.3--------0.5------------------1.2-----1.5-------(二鼻)干友酪根占的颜那色及怀其变许化未成鞠熟干呼酪根万色浅俯,为红淡黄鸭色,括随T、革P的上重升,衡热降别解进床行,干酪晕根不姜断降简解、独缩合莲、结塑构紧禾实,暗因此樱颜色熄加深察:黄吸→桔播→棕→承黑色义。而词且色摔度是申不可血逆的单。干酪殊根的亩色变乳与孢渗粉的忽色变侍是一成致的摧,因铲此将董干酪洲根的逢颜色编号差称为热变桥指数TA破I灾(Th额er遥ma孟l蛋Al品te街ra渡ti障on爸I太nd腹ex并)TAI与生烃阶段的关系TAI1-2.52.5-44-4.54.5-5Ro0.3-0.50.5-1.31.3-2.0>2.0油气生成阶段生化石油窗凝析、湿气干气(三拳)镜湿质体树反射看率Ro为什舅么反错映成竖熟度镜质颈体是僚凝胶撒体,因以芳师香结摔构为惑主,弊在T、舒P作用述下,匹脱水惜、脱旧烷基狡侧链晨,结用构由存松散讨无序栽向紧钩实有偷序转主化,墨芳香稻片间荡距缩差小,赌密度脑增大害,从哈而反毕射率继增大宅,这宪个过帮程是般不可熄逆的遵,所厕以可像用它休反映姿成熟伙度。1.哑概念镜质井体的肿形成协:高等将植物凉残体税(细袜胞壁爸)中弟的木舍质素讨和纤筛维素经凝波胶化毅作用阀形成录。凝胶偷化作五用:植物片死亡闲后分赢解出苍的细意胞壁预(木比质素猎、纤懂维素邪)吸水膨影胀,篮使细士胞胶黎体缩烈小,体变无读,形愤成无道结构镜的胶体然,在聋沉积铲和埋遮藏过途程中亡介质份的PH停、T等变床化,又固脸化变储成凝漠胶体比——泪镜质条体。制样价:将环薯氧树遵脂与企干酪熄根样余品混黑合,躁制成低扣状帽,6黄0℃终恒温牵12颜-1属5小梨时,宣磨平宪抛光损,待拴用。仪器赖:显微剩光度携计测定度:检测宅1-冷2μ的镜病质体苦多于喜50滴粒颗联粒的肿反射傍率,弊并与锡0.言43凉%、需0.貌52赌%和约0.艇82滑%的带油侵名标样休对比搂,把浊样品流数值脆换算锄成油象侵条秧件下见的数驱值,艇再取谁其众艺数—罩—Ro埋。2.怀镜质川体反柿射率因测定群方法当干拍酪根辣类型歇较好苹时,雅即显毛微组背份中锡壳质前组占薪优时嫩,Ro数值联降低幸,原蛛因是梨富氢吗组份邪在降豆解生猎烃中恢残碳乏盖在镜电质体箩之上遮,使齿反射角光强罢度降概低。成熟规度的症标尺古地喉温预胆测剥蚀台厚度蹄的恢翼复3.往镜质拳体反减射率竞的应纽奉用4.独Ro的局方限性在下己古生原界、可海相蚕碳酸竟盐岩验等缺虎乏高折等植箩物输才入的屈岩层攻中镜质判体少鸽或无隙,镜铸质体暂反射备率测刑不准渣或测耽不到考。镜质权体反扶射率句受到智抑制深度Ro牺(%症)(一歌)干少酪根割有机信元素默分析一般笨利用做意大例利产饱的元饮素分愈析仪劫进行意分析口。干酪却根的啦主要弹元素场为C、葱H、滥O、姓N、警S,相对牧组成撕:C-谁-8镇0%档,H消—5愉~1醒0%总,O显—1申0~狱20艳%,活N和S—王1~胡3%此外掀,还压含有厌少量建磷和犹金属咬元素崖。一、党干酪市根元软素组痰成第二荷节赛干酪挑根的脊化学挪方法分析嗽原理速:测量望碳,湾将干宴酪根尺样品喇在高至温下肉通氧售,完专全氧贱化,称收集鞠氧化棚产物CO2,然后治用高蜓精度注热导霸池测邻出CO2的体闸积,诱再折射算成响碳重波量。测量烈氢,数先将款样品复氧化遣成水户,由怠水的黑体积卡换算地成重哈量。由于牌干酪抽根的授分离撕很难低将无饿机物方全部淹除去限,测摸量O、别N、乓S的含诸量常扇受到汗影响蜻。所荷以O、杂S数值原常有列较大公的误勺差,虹当干掉酪根殖低于铺80垦%时湾,误爽差就范较大钳。干酪勿根的C、凝H、胖O元素食占9送5%畅以上,一般贞就把圆测得疫的C、缝H、蛋O含量扫合算素为1堵00纠%,乳再研闸究C、走H、趴O三者治之间赶的变钳化。原始汽有机余质的烂组成有机螺母质炮类型热演塘化程都度(二轮)干拿酪根矛元素割组成权及应衬用研究享内容煤岩往学家Va乔nKr藏ev斥el进en通过打对煤小的大泰量研将究,烈发现江煤的H/估C和O/霉C比值袭既能何反映姐煤的弟变质葱程度判,又往能反孕映煤炭的显警微组遮份,在煤徐岩学菊研究港中取战得了停较好闪的成盐果。Va拘n氏对很煤的爆各种趁显微售组份纵做了H/食C,教O/画C图。干酪律根显于微组迁份的Va谋n氏图煤岩冻组份辰的Va洁n氏图1.Va佳nKr佛ev择el盟en图(宜范氏债图)干酪根主要类型和演化途径(据TissotandWelte,1984)(藻茶类体长)(壳具质组莫)(镜鹿质组农)2.纱干酪花根的倡范氏悬图既反共映干辞酪根棵类型研,又反绑映干递酪根摄热降解演暮化历郊程。H/CO/CⅠ>1.450.05-0.15Ⅱ11.2-1.450.10-0.15Ⅱ21.0-1.20.15-0.20Ⅲ<1.00.2-0.3当Ro<1臂%范氏斑图ⅠⅢⅡ1Ⅱ2H/CO/CRo=0.51.470.04Ro=1.00.90.05Ro=20.50.05在Va拉n图上血可作禁出各把类干克酪根道演化森程度季的Ro等值飘线图千。(2产)反挂映热母演化叉程度如Ⅰ换型干背酪根如果轰两种坚干酪从根显赚微组耽份基裳本一植致时讯,而恼且成仆熟度迁也相爽同时六,若一宝个干茧酪根形的H/伐C高,O/寺C低,比则表税明它违是还无原条属件下烧或缺魂氧条伸件中碗沉积委有机斜质形史成的营;若H/戴C低,O/桶C高,费则表千明为琴浅水币氧化巨环境酬下沉象积的绸有机授母质剖形成葬。若模年拟实抗验的返干酪况根演慈化途辞径与Va石n图上谁的H/租C,沿O/宽C变化急规律废不一虾致,每说明归模拟剪实验填时干毛酪根窑的演蹄化与封地下壁的演少化机滤理不纯同,资无实铅际意死义。(3孤)反拿映有代机沉哄积环裕境的窑氧化醉还原姥程度(4重)Va摩n图是坡检验友干酪员根热分模拟巩实验五正确割与否壤的标肆准二、野干酪魔根的沟稳定薯碳同戚位素屈组成碳原观子的积质子诞数为监6,屋中子蛙数分膏别有提6、逆7、要8三结种,券因此详碳的夸天然同位侧素为12C、13C、14C,其中12C、13C是稳帮定同容位素剩。不同教的化众学物猪质、执不同稼相态猴或单嘱个分国子之税间可姜以发培生同榴位素厉重新分配爬,而锤不引源起化糊学变庆化。贵典型鸡的交魔换反朗应是观一种似平衡葬过程俗,如大邻气中创的CO2溶解闲于水算:13CO2+H12CO3-12CO2+H13CO3-这样充,大别气中13C含量判相对爆减少炎,海思水中沃的HC疤O3-则比皱大气大中的CO2富集辈了7纷~9刷‰的13C。这种剑差异沟直接竞影响保了海底陆生签物体寺中同仆位素的养分布奸。稳定扛碳同酬位素闯分馏慎原理筛(同定位素服交换株作用安)(一边)稳芒定碳苗同位妹素分秃馏原昂理和君表示丢法It变i岔s箭re男pr齐es臭en丽te弊d漏by饭a柳neq与ui指li职br山iu捏m辩co班ns献ta付nt柜.Eq及ui雪li蛇br书iu娇m杜co虾ns帐ta谷nt签sof肿e萄xc挣ha佩ng塌e润re使ac史ti业on归s恋in阴w慢hi排ch跃a敢s挎in相gl澡e监at痒omis且e泼xc耐ha广ng消ed竞b给et拿we涉en师t素wo添s进pe蚊ci坡es费c航ou蚀ld创b斜e绝re爪fe惊rr仔ed妄b幕yfr侦ac粪ti紫on葬at伏io男nFa刚ct供or异s.Theequilibriumconstantisidenticallyequaltotheratioofisotoperatiosfortheexchangedpositions,whilethefractionationfactor(α)ispresented:An盘e丝式xa武mp大le尾o淹f叹eq刃ui缓li径br斜iu草m双is戒ot递op沸e恩ef惊fe嚼ct扭:Th哥e么ma芒gn候it浅ud拐e粉of臂e习qu哀il饶ib恰ri洁um触i坛so膏to复pe盼e初ff趋ec叶ts同位泊素分莫子反遍应速任度差线别是塞产生睬动力艺同位乡丰素分淘馏效着应的倍原因丘。碳同锣位素胀的稳晴定性举依次遮为:13C-13C>13C-12C允>12C-12C在相自同的挖温度孙下,12C-12C断裂永的速劳度最疮快。巧故:干酪需根裂兆解成吹烃的棒过程骆中,者产物闯富集12C,而残浆余干携酪根守相对炉富集13C。所以辜从重跑烃到患轻烃融表现月出规逮律性机的变请化,即:δC1<δ泉C2<δ您C3<δ导C4<δ垃C15穷+甲烷响比原钓油和稍干酪餐根低港5~坦30氧‰。陆地胞植物熔选择碑性地拆吸收筛大气为中的12CO2进行膛光合耀作用掌;陆生软植物咏体中战有机佩碳的δ13C值低翁。海洋考植物托是利钳用海朗水中杆碳酸学盐分佛解产参生的CO2进行瞎光合窜作用亿,其δ13C值较吐高。从全傲球来绘看,护陆生助植物饮要比草海洋踩植物刮同位逢素轻洋5~慎10离‰。1.续化鸦学反涂应中黄的同抗位素乏交换轨作用2.利光磁合作厕用的震动力蛾效应在稳掀定碳过同位闹素分双馏中砖,蒸收发和俭扩散销是两守个重脂要的徒过程被。这两舒个作展用都奶会使塌气相蓝中富错集轻屠同位所素,扮残余寒部分红相对拣富集吼重同位痒素。稳定左碳同单位素新表示咐方法δ13C(‰)=13C收/12C(样品猪)—13C指/12C(标样)13C昂/12C(标样议)×1驳00恨03.桶物理腾—化卵学效朽应PD蚂BIt盘w所as乔d盘ef哀in睡ed岩a勉nd躬d阻es氏cr戒ib筝ed眯b书yUr央eyet跳a覆l.打(1键95犯1)扩.Ur萍eyH.仿C脉.,Lo颜we尊ns习ta室mH.俭A各.,焰E贴ps夜te使in湾S脂.钱an杨d丈Mc廉Ki蓄nn拌ey忠C还.R秤.(晋19叫51葬)Me国as拾ur斥em介en轰t麻ofpa杰le亲ot规em示pe纷ra捧tu贤re验san扰d贿te拦mp扬er派at充ur纸es毙o醉f匹th坝e店Up拐pe纳rCr漂et期ac俘eo币us只o威f饮En步gl个an写d,敬D钞en身ma僻rk映,乱an如d满So应ut亦he丛as易te蚕rn迹U笔ni恨te晚d赏St叹at臣es傻.Bu兰ll晒.晨Ge浆ol河.S液oc孤.止Am拒.62,贺39锦9-班41摔6.3.住1.恶2PD叔B—Pe属eD贵eeBe院le瘦mn吼it察eMa按ny籍s伐ec申on咳da薪ry秧s拖ta宜nd熟ar拒ds具h若av烈e搅be凝en辣d辅ef场in刮ed害a卵nd拦c漠ar粥ef灾ul功lyco勺mp俯ar麦ed旦t粮o钟PD愤B毁or平o量th龄er四w歌el滩l-坐kn岁ow范n古ma吹te谜ri链al妖s.13C/12C冠=童11罢23廉.7断5酷×1异0-5,尝δ13C须=巾0.所00鹿‰3.毕2Is当ot抚op弊ic梦C卵om姨po抖si践ti熄on库s坟of偷P走ri瞎ma笑ry均S芳ta水nd幻玉ar觉ds(二矮)稳宵定碳蜂同位项素分锯析方达法分析芒方法段多样组:中子轨活化网法、岩原子冰吸收森法、班质谱戚法、绸核磁松共振果法常用抱的是母质谱墓法。1.雾什么殊是质坝谱?气体杯分子辅或固瓶体、填液体亡的蒸否汽,底受到端高能型量的窃电子揭冲击侧以后稳,丢失撞一个紫价电检子,义形成脖带正冒电荷烫的分惹子离叫子,韵电离泛的分乔子在更高段能量词的电脂子冲银击下盼可再贸碎裂宝成不聚同质相量的网碎片选离子僵,然后光由电怨场加恼速,醉进入前磁场谁,在异电场迟、磁阁场的旁作用环下,趁这些唐离子按致其质炉荷比m/创e的大月小分讽开、霞排列配,由钳记录学器记鸽录下鹊来,塞就得到旅质谱取。只测验定分泰子离柄子时洁可得钉到某粪元素请的同处位素职组成榨。被测割气体蔽进入妨仪器浅首先束被电原子轰击贿成离赢子,息只要纺离子辽能够监存在1沾0-6s以上扩,就蹲被电热场加键速加速后好离子湖的动锣能与驰位能沟平衡即:聋1/银2mV2=eEE—加速买电压薪;e—离子促电荷V—离子债速度剂;m—离子营质量加速御后离匙子冲介入磁科场,腥速度V的离秩子在贝垂直奴磁力益线作韵用下塞,产生等离心绳力:He牢V=m猜V2/R由以穗上两缴式算称出:m/缘瑞e=廊H2R2/2称E(质谱姥仪的吃中心取原理惭)当R固定蔬时,贷改变E或H,只允贩许一候种m/淹e的离转子通躺过固伙定的舌狭缝题进入睬检测剖系统演,各免种m/撤e的离割子可衫以分椒别收队集,京以质谁荷比m/床e作为何峰记伟录下名来,走就得沉到一袄张质翻谱图姐。2.怠质谱彩仪工哨作原情理Ma我t幸25底3De绣lt染a猛pl集us狗X绢L(三饥)干中酪根δ13C的组骑成和策应用干酪根的碳同位素组成决定于生物先质的碳同位素组成演化过程中的分馏作用1.蔽干酪笼根的δ13C决定滔于先扇质的δ13CDe镰ge蜻ns对各吐种生电物作租过δ13C陆生南植物遭(热攀带)隐-炭26兄.5编‰外(±念0.列5‰皂)度海洋战动物印-1吉3.姥5‰龄(±嘴0.马5‰句)陆生匹植物凭-井25王.5直‰乞海洋总高等挂植物突-泉12烟‰沼泽镰高等匹植物除-释24挎.0帆‰搁海洋射浮游败生物胶(2俯℃)旨-2蓄0答‰淡水肃浮游压生物傅-梢29滴.5馆‰妖海洋挡浮游袖生物烦(5菊℃)访-2肚7纷‰可见至海相限生物门同位否素较熟重、陆相充生物扫碳同金位素目较轻晓。有机记质在呼沉积牌埋藏绞过程斑中,帐虽然翁与介君质会营发生哪分馏渗作用习,但夏分馏葬速度去较慢信,所子以生从物有腐机质脊的δ13C必然毙反映联到干李酪根棋中来答。一般跌地,牢海相勒干酪萍根δ13C=感-2泛0~好-2盛3‰,陆源惹干酪劲根δ13C=馋-2朵6~援-2喷8‰,两者巾相差如3~梁5影‰。但是凉,稳汇定同趁位素中专家Sc血ho都el氏l认为扣干酪鄙根是男由各很种有受机残晌质混卵杂聚斑合形纠成的着,所以锻它的δ13C变化像很大咏,不枪能以δ13C分别晕出不续同盆飘地,京不同势类型黄的干词酪根删,因此夹国外蚊并不胀把δ13C当作怒分析侧沉积触相和摸有机报质类兰型的暴指标反。盐湖己相δ13C=卵-哈22唯.5雷~-增24‰杆柴锋达木N,中Ⅲδ13C=土-览19奔.8剪~-叉24汇.1‰合江请汉E,骂Ⅲ沼泽恼煤系δ13C=娇-客22咽.4漏~-冷22映.5‰王四川T3香溪影组,Ⅲδ13C=牺-钢20贡.3阶9~愁-2吼4.割71‰遭准葛纽奉尔,Ⅲ湖沼炒相油太页岩δ13C=倚-摸23扑.3昏~-叶25喊.5‰赞茂慢名油创页岩精,Ⅱδ13C=叼-晚21害.1芦5~斧-2贪4.文91‰于准炒葛尔P2油页龙岩Ⅱ2-Ⅲ黄汝余昌总垒结我膨国中爬新生雾代陆驴相盆伪地Ke哗ro久ge升nδ13C的资耻料淡水饺湖相δ13C=欢-机26嫩.1抛~-补28纯.5‰脆南襄E,松辽K、赤Ⅰ近海深湖相δ13C=仰-姓22失.6蚕9~云-2脾5.颤93‰江辽河E,犁Ⅱ2δ13C=图-系25肚.3樱~-岂27知.4‰庄东营E,考Ⅱδ13C=陪-岗25虑.1恰~-崖28变.6‰馅南睬海E3,作Ⅱ沼泽餐湖相δ13C=港-刃23困.3笑~-拴25更.5‰死准葛优尔T3P2,苹Ⅱ2-Ⅲ2.舞干酪申根δ13C分析示母质太组成哀和沉朽积环早境3.兼地质牵历史还中干双酪根δ13C的分验布D以前δ13C低C以后δ13C变重T以后齿平稳掠变化这种在分布惨的原犬因不汽详,后可与整中个地泼球的厅大气割生物符,气候的变迁罢等有萄关。原油印和抽直提物写中δ13C的分鸦布也歼是如泰此。因为13C-13C键的迈断裂恳比12C-12C键断芽裂需益要更甜高的跟温度登和能量,坝原因脖是前浊者活在化能贪大;蚁所以香干酪叔根在忆埋藏口作用厚中,满当温度升顿高发眼生生裤烃降萍解时奖,13C会相浅对富汤集,萝即δ13C增大神,但是增宰大幅蔽度较顿小,普仅1接-2缴‰,涨成熟夸早期伶产生俯的油δ13C小,况而后期喜产生复的油δ13C大。有人私提出仪:Ro=a掩δ13C+调b此外赞,还晓有人谦提出润运用δ13C来研翅究油魔源对职比,这里集就不揪再祥拉述。例如杜:Sc戚ho辩el顶l(1咳98以3)对印耗尼Ma沙ha陡ka孩mDe虚lt石a的研土究:4.掠干酪凭根δ13C指示舟成熟晒度研品究其中贺干酪化根热贤解的S2峰最添大值饿时的暴温度Tma养x称为热解虚峰温,它与欢有机洽质成消熟度走成正夸比。甩但是苏若S2太小咸时,Tma搭x无意锐义。S1——宗30悉0℃以爪前的卫产物致为岩记石中讲可溶崇有机潜质或色吸附别物S2——振~5片50℃为惰干酪缝根热稿解产典物S3——为整爸个热饭解过姻程中多放出营的CO2三、齿干酪钉根热贩解分封析(一摄)岩首石评卫价仪使(Ro煌ck末-Ev任al)也称赛生油农岩分分析仪这是乞法国迹发明电的井条场用熔快速晓热解杆生油物岩有徒机质委或干细酪根贝的一种仪茄器,氏它的慰特点茫是小禽巧、猫快速涨、经崇济。Ro谊ck饺-Ev深al可从侍32帐0℃别-5填50海℃加论热,净使可绪降解疤成油却气的己有机腥质全掠部降解启,研杨究热财解产及物可蚂得到纠三个遣峰:(二内)应慕用指军标1.陪干酪雅根分察类演乘化图罢解受干弯酪根冒元素矛的Va坑n图的袍启发利傲用IH与IO可得泥下图遵,从复图上可总见干菊酪根劳的类抗型和蚂演化古程度均妥可反痛映出滴来,押由干摊酪根僻或岩石叶的热故解结睁果均姜可能兵的出斧这种图辈,因劈燕而经牌济而笔快速扁。样品洲分析诵前须乞测有坡机碳红含量盗,然辣后算型得三貌个参拒数:烃指卸数IHC——单位到有机辞碳中鼠可溶野烃含枪量mg据/g有机牙碳氢指顿数IH——单位旧有机搏碳中棍降解煤出的打烃mg娇/g有机质碳氧指举数IO——单位饥有机虹碳中满释放敞出的CO2mg滤/g有机叶碳其中陵有许黎多是妙反映灶成熟叹度的林,随铅埋深兽增加番,Tma宜x↑,IH↓,IO不明餐显下纱降,S1/朵S1+身S2↑,有机宰碳↓。黄弟长藩综挂合各灶项热纹解资挨料作踩出如扁下干哀酪根序分类搏资料脂:干酪根类型IH(下限)IH(特征值)S2/S3氧指数标准腐泥型(I1)200620-95010-8510-40含腐质的腐泥型(I2)100400-6205-1025-100腐殖腐泥型(Ⅱ)25250-4002.5-525-150含腐泥的腐殖型(Ⅲ1)10100-2500.4-2.540-400标准腐殖型(Ⅲ2)10<1000.01-0.4100->800潜在鹅生油头量=S1+炉S2有机简质类渠型:S2/垄S3产率迟指数走:S1/贤S1+草S2有效员碳——(S1+摘S2)/洋有机服碳(总辉碳中叨生烃驳的碳丙)2.旱其它垄各项栏指标(三装)热牵解气托相色吸谱-脊质谱蚂联用款技术这种丢方法所的优河点:能详里细鉴谜别热映解产取物的走组成轮,对牲分析垂干酪滚根构封成、搂母质搞和分志类有早很大复帮助章。两种热解瞬时热解程序升温热解热解途出的畅化合雾物系径列:1.与正烷剪烃系士列岂2.放正烯拜烃系克列3.异构匠烷烃坏系列飘4炕.异必构烯弄烃系健列5.挨烷基偶苯、右烷基免萘系邻列弯6.倘苯酚笛系列牲、环完烷烃产系列不同进的干缘瑞酪根真以上佩个系掉列的内相对瘦含量具不同务,而吩且同急系列皱中的碳匆数分颠布与殖母源龄有关只。操作雄步骤普:干酪倘根—幕—热快解→卫气相穗色谱热→质纳谱干酪亏根热妇模拟惑简介聚:干酪垦根生烦油论丧之所循以站盈的住偶脚,湖是同户干酪桨根热巩模拟羡实验分胖不开恼的。目前杰,干吩酪根练模拟漂实验症,在梨:油气拥生成梨机理干酪任根和贪降解井产物飞的结桨构性脉质油气己生成洽率成熟掩度油气外源对苦比等方遮面都直有十薯分重券要的俗作用葵。(四霞)干醒酪根糊生烃绕的热符模拟嫩实验炎研究温和旅控温舱系统款,高哭压釜赵:能姨承受孕一定猫压力张和温坐度的敬密闭播可升咐温的下容器富。装样急器:玻璃两管(到真空皮封口赌),除钢弹杠(St絮ee都l妈bo她mb凶)气体较收集喉器:一套前可定情量测落量热崇解产鸭生气垒体的股玻璃纠装置(1剩)升拖温条撞件a.恒温魄实验服:将加规热炉硬控制歼在设项定的与温度津上,唱把干火酪根丑样品悼快速祥放入劲,保债持几韵小时病或数智天,述让干爽酪根堡在该踩温度顶下充宵分降屈解,拜然后汁研究羊该温尾度下星,干斗酪根料及降仁解产沟物的挺性质穷、组境成、矿成熟葡度、披产率若等。b.快速植升温余实验稳:以某济一升全温速斑率加剥热样获品,刷研究搜温度槽升高组过程晕中热孝降解备作用昏以模证拟干喜酪根松在地得下随抽埋深于增加王而不蒸断降惜解的凉情况谎。2.锡模拟本实验页的条贸件根据霞自己杜拥有勉的设槐备和译资金锈,以钩及目款的不炕同而走选用衰不同陶的条脱件。1.惰热模徐拟实烤验的金设备加热踢炉:封闭某的炉之体(纯或通旷惰性晋气体京的炉类体)角,加c.瞬时敲热解后:在很元短的旬时间污内(修0.最1-吩几秒寸)温洽度一妖下上匀升到辆50胜0℃位或6推50撑℃,高干酪内根可照降解侦组份世一下乳变成盼气体俘。迅蝴速将菜气体损导入GC或MS分析竹,这省样能碰对干盲酪根锁进行炕结构腹、产召物性滨质等劝的分滨析。凳这种熔热解胆又称晋居里兆点热凶解(逮即快哀速在阳一个呆较低俘的温阵度下煮,将牲难熔托物气羊化)祖。(3糟)催劝化剂目前峰的实辞验已化经证罚实粘谊土矿碎物对用干酪奥根降携解成缩慧烃有石催化丑作用勿,特螺别是脖蒙脱听石催著化作济用强缸,可待使干侨酪根拜在相死同降欲解条钻件下爆产生舌大量讽低分映子量盘烃和隔气态摩烃。伞碳酸挣盐矿断物基申本无匹催化盼作用拐。(2休)压力虽条件干酪连根或壳埋藏紫条件档下不报仅受跨温度帮作用活还要帽受压肚力作黎用,夏生油猫期一结般受俱到的现压力剑20躬-6盐0MP那a,所以翠模拟雄实验裳中有着人对病干酪陶根加棍几百矿—1醒00风0以者上的杨大气仪压,窑故对贡实验斯仪器侨的强财度要喘求很搜高。(4四)加曾水模越拟由于腿生油晕岩干优酪根壁从沉姿积到距变成急石墨翅都是当在有丛水的缩慧条件响下进与行的筹,或强说是呆浸在雅水中终演化烈的,挥因而违有人Le候wa词n(1室98移5)设计婆了加浆水模杯拟实保验。涂即把表干酪察根样州品浸衣在水狐中加适温加恶压,鸭这样坝产生骨的油稻气与糊地下堡产生挪的油问气组跨成和江性质帅比较陈相符瓶,因涝此认扯为在未进行左油气评源对悔比时奇可进后行此家种实骂验。3.炭样品患:具有免代表唐性的虎未成竟熟生寺油岩趟的样烤品,脚代表混性指工它的搭类型愈和性质痰在研哲究区派(层竞)中童有代养表性泪。关于非干酪稻根降息解成献油气约的化爆学反嚷应动岛力学蛙研究槽,由干于我泻们课时剧有限汗并且掩内容弄也比宾较复欢杂,斗这里常就先耐不作嫁介绍。一、允干酪教根红钱外光候谱分丛析及晒其应谎用第三全节艇干酪律根化谨学的贝物理趟学方侦法(一桌)红香外光疏谱分铜析原例理红外附光谱身是由妻于分绪子中文振动茶能级歇的跃线迁,稠但也泛伴随浩着分启子转拨动能级宿的跃别迁而猫产生暑的,住所以贷一般栗红外搭光谱兰可称纱为振垂动光漂谱。分子矿的振勾动是润键合捷的原饱子通薄过化很学键而引闻起化言学键横收缩巡寿或弯伏曲的振贞动运从动。凡是石有机祖化合柳物都椒是由狗原子屡通过保化学茂键而量结合久成的滋,所有腰的有司机化匪合物纠在红旬外区魄都有乐吸收罢峰。红外祖仪是块用4兵00姿0-热40缸0cm-1的红兵外光双扫描铸被测劳样品齿,若佩样品中分瓦子内纷原子柳振动旁频率默与红停外光子谱中获某频持率相宝同时侮,则集吸收炒该光谱惧的能斩量而格跃迁佩(共浩振)脱,仪凶器就妥把吸屈收的样位置爽和强脊度记谢录下来斧,输有入红芦外光浆谱吸湿收图采。红外也光谱拴图水峰甲基刺、亚甲西基峰含氧基团照峰芳香基团罢峰羟基心峰长链危亚甲基蜡峰I类氢原子II类氢原子有机宽官能港团的纸红外挡光谱谊特征分子干的振永动—潮—分子挪中原蓄子或辅原子写团在橡键合呀的偶提极距子作用携下发生缘瑞的振运动。(二升)分谨子振罗动形颗式两种旦振动隆形式伸展劣振动盘:分子医中原特子或栏原子屯团在键冬合的洲偶极运距作角用下抖发生府的振催动。对称伸展振动反对称伸展振动

弯曲零振动原子朝或原势子团粘沿垂承直于键失价的喷方向天振动复。剪式弯曲振动(键角在变化)平面摇摆振动(键角不变化)非平面摇摆振动(氢向前或后振动)卷曲摇摆振动(一个向前,一个向后)或(1挂)甲斧基、猴亚甲汉基及菜链状洪烃等钢的IR(三日)干艰酪根上中各藏基团湾的振撇动及唉红外挖特征沿吸收民位置基团性质振动形式红外吸收位置伸展振动2850-2970cm-1弯曲振动1370-1390cm-11465±20cm-1长链烷烃(CH2)n平面摇摆振动724-722(n≥4)726-780(1≤n≤3)它主项要为凤伸展兄振动佩:16辜10县-1文59斩0cm-1和1婆50绍0-陕14争80cm-1IR谱图踪蝶中有沾这两挨个吸厘收峰锣,则美表明明芳核比的存史在。1600-1650cm-11525-1450cm-1稠环芳烃的吸收位置比较宽:(3补)含谨氧基葬团:以伸蚕展振弃动吸竖收IR最强晌,基供本为索17终00cm-1(2寄)芳爪香核伏的特心征基奥团为撤-C=流C-醚、醇1020-1075cm-1酮1710-1720cm-1醛1705-1730cm-1羧基1690cm-1醌1650-1670cm-1油田迫各实觉验室第在测题试干慰酪根涛时,抖所取习样品糊的数员量不映相同医,所差以吸辣收峰桂强弱敬不同晋,因上此两轮张谱袜图相介同波你数的舍吸收坝峰不覆能直定接对烦比,梁一般扒用吸博收强载度的咳比值覆作为歼地化资指标谈。(四丘)干科酪根雪红外贤光谱迷指标独及应迎用芳烃崭结构杜指数AS央I=豆81础0c修m-1/74尚0cm-181菜0cm-1——苯环泰上单修独的楼氢原福子,停亦称网Ⅰ类况氢原音子74械0cm-1——有两蒙个以纷上相辆邻的赏氢原陵子的清吸收务峰,己亦称亩Ⅱ类昂氢原磁子苯环剪上取掩代基母增多杆,即桌Ⅰ类卷氢原葬子增骄多,跑波数最向高扒处移抹动,遥且峰苍值增智大;苯环子上取思代基蔑减少概,即丙Ⅱ类急氢原普子增宁多吸麻收峰广向低弓波数启方向考移动爸。AS展I反映击了苯兽环取扎代基旺的增甜减情枯况及醒是否攀为生雄油期责。(1恋)常脑用指丙标含氧捕指标首:1非70硬0cm-1/腊16叉00申cm-1脂/直芳比平值:票29赢60请或2扬85朱0cm-1/1贵60耍0c猾m-1,1搞46奔0c吃m1成/1桌60冒0c惨m-1甲基乡丰化指潜标:13谨80板cm-1/1葵60答0c油m-1它们纪随演互化程乒度增历高都改趋下王降,抽17距00能/1恐60野0成转熟时米可降装为0葵。2920cm-1/1600cm-11460cm-1/1600cm-11710cm-1/1600cm-1未成熟1.35~1.200.35~0.60.7~0.9成熟1.0~0.50.6~0.850.4~0.9高成熟0.3~0.20.15~0.250Ex箩am周pl懒e:柴达急木盆穷地旱置2井N2:干酪弄根脂高/芳吊比值李和含蓬氧比饭值干酪厅根的军含氧天基团铅在热浅降解铸中迅花速减冤少,容脂族泰基团督也不跑断减漂少,只有挣苯环扬结构徐变化栋不大,芳环菊的1雷60页0cm-1吸收垫峰不古变,镇所以炕将16壁00cm-1作分串母,蛙建立名指标担。区分限有机抵质类捞型干酪凭根2任92卡0、活28睡60油、7债46汪0、扶13伴80泻等为罪脂肪倾结构驴的吸筝收峰崖,以它手们其忠中一用个吸稠收峰劫与1党70泄0含渐氧吸挠收峰字和1想60橡0作递三角蛙图:Ⅰ型古干酪省根分忠布在导14允60衬区Ⅱ型提干酪柏根为湖过渡乎状态Ⅲ干惊酪根及靠近所17绑00揉区总之姜,红半外光痰谱反陈映干其酪根沙中官挪能团抵的性掠质和瓜分布婶情况扰。干酪根国中它止主要狮有三塘类吸晚收峰勾:a.与脂炊肪结胳构有帐关的针;b.与苯结构乌有关呢的;c.与含沈氧基锦团有霜关的友.(2为)指设标应表用干酪浴根热抵演化罪过程走中红踪蝶外指编标的铸变化第一震阶段以C=担O基峰浪(1厨71编0cm-1)迅速铁下降缸为特糟征。村而CH3、C稠H2基团笛的峰叉(2墨93熟0cm-1,2评86哑0c馒m-1)仅嘴稍有显减少针。第二体阶段29延30cm-1,2灾86饺0c若m-1峰迅速降归低,扒表明祸大量竖的CH3、C敢H2基以析烃类乏形式怠排出职。在拘93宪0cm-1,7抖00啦cm-1范围魄峰的商出现叔,反轨映芳芽香环爪上C-返H面外漠弯曲搜振动侮。第三装阶段以CH3、C似H2基团徒的峰桂继续下降催趋于做消失名,此档时,否耗尽绸了干断酪根中的练烷基拼侧链蔑,仅挽有芳评环上C=讯C基的吸收邪峰(丑16够10cm-1)突出库,93字0cm-1-7汽00糊cm-1谱带粉相对害增强蔽。反映第了残扛余干而酪根约中芳艺香结构的埋不断敬缩合峰。1.X-符ra愉y衍射能分析痕原理X-仍ra括y是波居长很苹短的危电磁善波。馆当X-锣ra茶y射入复晶体遇后,沉会引起晶崇体原鲁子中职的电款子振叨动,掘产生词次生霉的X-颈ra籍y,当次明生的X-遍ra监y行程除差等纵于波把长的夕整数循倍,槽就产馋生增搬强的婶衍射杠。干酪熔根是叠有带扒侧链撑的片惰状稠毁合芳乏烃和店脂肪丛烃类慕组成助,在未厦成熟贫阶段医呈松循散杂拥乱分普布,食无晶竿体的败性质茂,因氏此不产生X-兽ra武y衍射疫。在热吉降解胀过程胳中,蛮干酪己根中御脂肪索烃和自烷基耽侧链序不断山脱落,粗无序内的片哈状稠把环芳明烃逐堆渐向束层状聋有序宜的物姓质转焦化,最终遭可演牲化成生石墨希晶体府。当识干酪构根结煮构趋毫向有茅序排席列以盖,就会职像晶漠体一葡样产昆生X-拴ra执y衍射坝。二、X-聚ra国y衍射久研究块干酪箭根干酪旅根样峡品放跌在X-草ra心y衍射脚仪的塌测角吊架上旦,用辣2为3也-1抢00搜°角度雁内测枕量X-协ra购y衍射滴强度慕。两个而重要克的峰态:00规2峰莲—稠乡丰环芳回烃的毒衍射捕峰si犬nθ/λ碰=0学.1聋42θ=26°γ峰—饰脂族丢结构跨的衍赔射峰si校nθ/λ步=0令.1逆02θ=18°经数给据处码理得被到下锁面的革谱图样:2.X-冤ra腿y衍射龄分析菌及谱贴图(1拴)干描酪根膨芳香尼度fa:干酪衬根中得芳香渴环中没的碳倍原子胁数目呜与干砌酪根尼碳原触子总木数的谦比值体。芳香度ⅠⅡ1Ⅱ2Ⅲfa0.150.25-0.300.45-0.500.60fa是成废熟度狮指标干酪您根类倘型一嘱定时轰,成盯熟度爪↑,fa↓,当Ro>1坝.5敌%时,fa→1饲。fa用于伤干酪骨根分浩类和邀结构杆分析X-洪ra外y衍射愧图上γ、0耗02峰的墙面积坏正比纲于干延酪根族脂族芒和芳斯构碳原眨子数简,所梦以1柿96摩1年呜晏德麻福提协出芳铜香度阔的计恼算公埋式:fa=A00源2/(百A00碑2+萄Aγ)3.胖干酪浩根X-晕ra哑y衍射炎指标锁与应拦用(2星)芳米香片旗间距dm收:水d虚m=λ/株2si岸nθ由0目02萄带最津大值足处求滩得,贷干酪没根芳鸭香片显间距客7.慎0-肃3.肝4Å,石墨dm鸡=3颗.3跳5Å圆,(3烦)芳香区片的款平均献直径La次:犁La祸=1困.8祸4λ友/ωco栗sθ=0啊.9讽2/辰B1/滨2B1/讨2—(落11除)带的是半峰溪宽度律,即si氧nθ/λ秀=0秩.4裳2处的降半峰绿宽三型怖干酪卫根:La尺=1员6.碍7-井29抓.6聋Å1.碰基本烛原理(1姨)自掩由基纹—当佛分子蕉中具辰有不课配对乌电子副并显擦电性肆时,泛该物炼质就及称为贯自由钓基。自由大基是千带电脉粒子掠,它课转动蓬时就誉产生晨磁性冠。一般犹单质江化合鹊物分稼子中待电子救与核骗内质批子都散处于既配对彻状态凯,不显费电性困,显辛中性殃,也卡就没举有顺葬磁性裳。三、立干酪横根的ES随R(绒El种ec昼tr恭on录ic攀S筐pi晒n古Re剂so牛na电nc泄e)研究干酪之根在紧热演延化过些程中乡丰,如神果一搏个侧链策断裂叔下来邀,而女无外袭加原舅子补怕充上去蹲时,盏干酪表根残耽片和嫌烷基蠢碎片紫都各具嚼有一观个不淹配对涛电子雁,各糟自都节可称为彩自由撇基,饺但后弊者很谱容易副与其设它物质旦结合超而失轮去电葡性,持但干划酪根脑中不克配对左电子披受到糖芳香刃环的大π键的翼保护底,在团地质缺年代脸中表灵现得拾很稳裳定,袍所以牲可对分离眨出来惭的干塔酪根蜡测定米它的北自由洲基浓阳度。自由迅基干酪距根分诊裂(2驻)干我酪根盛中的面自由些基一般模物质桑的绝粥对自板由基厅浓度不易骆直接替测的僚,但味是通悉过与标样娱的对疲比测凤量,监就得取到样品自老由基芽浓度N。单位昼:自由基断数量此/g样品,干边酪根史的自由哨基浓梅度在费1019/g干酪涨根数量垒级上兴。(3寸)顺时磁仪抖分析练原理电子亏是带形电体稳,它忙总是陷以一牛定的虹频率抖绕轴单自旋目,并祥产生速磁极若距。如果拉外加补一个桥较弱苦的高纪频磁添场,扶并调吉节其右频率惜,当遍高频借磁场绘的频率肯与电买子运纪动的意频率樱相同搂时,搬就发见生共判振吸溜收。吸收统的能租量又梢以电她磁感查应的傲方式驳与磁残场垂百直的首方向毒发射爷出去刊,而回完到低尿能状秘态,眯它发辆射的给能量互被接拖受记虎录下续来,梅顺磁伪共振雄谱图2.趋地球杏化学讲意义ES腥R早期很用于宣煤演仙化程降度的忘研究赠,随滔煤阶果升高细,当耍煤的蚊含碳雨量达贩94钓%以宝上时何(无凡烟煤誉—超点无烟略煤)辉,石厦墨化扩作用逼使自腿由浓牺度又以下降嚷如下投图所赴示:ES宫R研究品干酪鲜根有蔽以下裂两方朵面应译用:(1押)研勿究干准酪根助的成虏熟度迎,目辣还前降没有窝提出俱具体拉的演陶化阶段划盘分的份方案锤。(应如上垦右图)(2登)研职究古供地温叶,只筛限于挽第三汉系盆卡地,啊将已必知区迅的干域酪根自由北基浓鹿度与直现井碧温作值图,输回归写出T=aNd,然后谁再研笨究不同耀时期触或新负区的洁地温T。1.戏基本火原理质子交带正蜡电荷落,自巾旋时以会产生自津旋磁马场。在外蛙磁场H0作用受下,带变成景低能态和龟高能推态两距种,落对质厘子照迫射电磁饱波,昨它就到在垂飞直外词磁场叶的平面吵上回扫转,慌若磁陪场产桑生的么磁场频环率与照旋进蜓运动繁的频宿率相酱同时,羡质子秧就吸散收电绳磁波朗能量沾,由低能赏状态匙→高要能态列,产侨生共毫振。四、俩干酪症根的NM梅R(增Nu燥cl煮ea见r缠Ma拣gn途et快ic陵R搏es钩on救an仔ce赠)研究由上怀可见然,各景基团祝中氢京核的馅共振络频率蛋是有寺差异要,但阳差异蒙不太大答,不奔易精母确测俗定它疫们的梯绝对拔值。捧一般绸以标饿准物蔽作参顽照物,馋测出盾各峰尸相对崭标准连物峰垃的距剃离—低化学物位移δ:δ=剥106×(毅H0样品尼-H0标准愚)/H0标准共振梦频率游:ν=γH0/2融πγ—磁旋种比,洒同种萍核的γ是常算数。有机神化合祝物中见的13C和1H原子班核可氧产生扰很强微的核概磁共火振。贩其中1HN勇MR研究拣较多受,1H磁性更很强颗,容厕易测绒定,落它在哗不同竿的化哄学基柄团中册共振披频率签不同薄,如渔图所警示

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