药学本科第七章沉淀滴定和重量分析详解演示文稿

药学本科第七章沉淀滴定和重量分析详解演示文稿目前一页\总数三十四页\编于十一点（优选）药学本科第七章沉淀滴定和重量分析目前二页\总数三十四页\编于十一点一、银量法的基本原理及滴定分析曲线1．原理2．滴定曲线3．影响沉淀滴定突跃的因素4．分步滴定二、指示终点的方法1．铬酸钾指示剂法（Mohr法）—有色沉淀2．铁铵钒指示剂法（Volhard法）—有色配合物3．吸附指示剂法（Fajans法）—指示剂被吸附目前三页\总数三十四页\编于十一点一、银量法的原理及滴定分析曲线1.原理2.滴定曲线

Ag++X-AgX↓图7－1过量形成沉淀，指示终点到达目前四页\总数三十四页\编于十一点3.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）4.分步滴定目前五页\总数三十四页\编于十一点铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）原理：滴定条件：适用范围：A.指示剂用量：p129

过高——终点提前;过低——终点推迟控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓（饱和AgCl溶液）B.溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱碱性）C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前（滴定时充分振摇，解吸Cl-和Br-）D.预先分离干扰离子可测Cl-，Br-，Ag+，CN-，不可测I-，SCN-且选择性差吸附作用强目前六页\总数三十四页\编于十一点令终点后，AgNO3（0.1mol/L）过量0.01ml，[Ag+]＝————＝为使Ag+

可与K2CrO4生成沉淀，则[CrO42－]＝————＝——————＝500.1×0.012.0×10－5mol/LKsp[Ag+]21.20×10－12

（2.0×10－5）23.0×10－3mol/L

指示剂加多，颜色变化不明显（棕黄——砖红），生成Ag2CrO4快，终点提前，产生负误差。

指示剂用量少，终点推后，要多加AgNO3才能生成Ag2CrO4沉淀，产生正误差。设滴定终点溶液总体积为50ml目前七页\总数三十四页\编于十一点滴定应在中性或弱碱性介质溶液（pH6.5～10.5）中进行。若pH<6.5（酸性）：则铬酸根离子与氢离子结合，使得浓度降低过多，在化学计量点附近不能形成沉淀（终点推后）2H++2CrO42-2HCrO4-Cr2O72-+2H2O若pH>10.5（强碱性），则2Ag++2OH-2AgOHAg2O+H2O

滴定也不能在氨性溶液中进行，滴定铵盐，pH宜在6.5~7.5中性条件下进行。为什么？目前八页\总数三十四页\编于十一点铁铵矾指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）1．直接法原理:滴定条件:适用范围:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前（充分摇动溶液，及时释放Ag+）酸溶液中直接测定Ag+目前九页\总数三十四页\编于十一点2．返滴定法——回滴测定卤化物原理：滴定条件：A.酸度：稀HNO3溶液（HNO3:>0.3mol/L），否则Fe3+水解生成深色配合物或沉淀。防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/L目前十页\总数三十四页\编于十一点C.直接测Ag+要充分振摇，避免吸附Ag+使终点提前。D.回滴测Cl－，需注意防止沉淀转化。思考：为什么会发生沉淀转化？如何转化？造成何种误差？如何避免？P131原因：思考：回滴测I－，能否先加指示剂Fe3+,再加入过量硝酸银？

答：否。因为Fe3+可氧化I－为I2＋小大目前十一页\总数三十四页\编于十一点防止转化措施：（1）将AgCl沉淀滤去再用NH4SCN回滴（2）加有机溶剂如硝基苯将AgCl沉淀包裹（3）高浓度Fe3

+（0.2mol/L）作指示剂常用第（2）种措施测Br-、I-时，因AgBr和AgI溶解度小于AgSCN，不会转化。目前十二页\总数三十四页\编于十一点

1、基本原理：滴定剂－硝酸银标准溶液指示剂－吸附指示剂（通常是一种有机弱酸染料如荧光黄）…Ag+终点时Ag+（稍过量)…FIn—（淡红色）溶液颜色（黄绿色）是利用吸附指示剂确定滴定终点的银量法。不吸附Fln-，溶液为指示剂本身的颜色优先吸附Ag+,Fln-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为淡红色沉淀表面优先吸附形成沉淀的离子吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法）目前十三页\总数三十四页\编于十一点2、滴定条件（1）防胶体凝聚胶体，加糊精或淀粉（2）pH要适当，利于指示剂离解为离子。（3）胶体微粒（即沉淀颗粒）对指示剂离子的吸附力应略小于对被测离子的吸附力。否则对指示剂离子吸附力太大，终点提前；太小，达计量点后不能立即变色，终点推后。卤化银胶体对卤素离子和几种常用吸附指示剂的吸附力大小次序：

I->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄（4）应避免强光照射。因为卤化银胶体遇光分解析出金属银。（5）指示剂离子与滴定剂离子应带有相反电荷。此法可测定Ag+、Cl-、Br-、I-、SCN-等目前十四页\总数三十四页\编于十一点

判断：1、铬酸钾法应在弱碱性的氨性缓冲液中进行。（）2、突跃范围由沉淀溶解度大小决定，与溶液的浓度无关。（）3、铁铵矾指示剂法在酸性溶液中进行滴定，其目的是为了防止指示剂水解，同时还可消除多种离子的干扰。（）4、使用荧光黄做指示剂时，应控制溶液pH值为4-6。（）5、硝酸银标准溶液可用直接法配制，说明其性质稳定，用普通硬质玻璃瓶保存即可。（）××××O目前十五页\总数三十四页\编于十一点重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法重量分析法挥发法萃取法沉淀法特点：准确度高，但操作烦琐、费时，不适合微量组分第二节重量分析法

——利用物质的挥发性

——利用物质在两相中溶解度不同——利用沉淀反应应用：常量的硅、硫、镍、钨等元素的精确测定，灰分和挥发物的测定、药物的水分测定等。目前十六页\总数三十四页\编于十一点挥发重量法

利用加热等方法使试样中挥发性组分挥发，根据挥发前后试样的质量差计算组分的含量。如葡萄糖干燥失重的测定目前十七页\总数三十四页\编于十一点沉淀重量法一、几个概念二、沉淀重量法的分析过程和要求三、沉淀的类型和形成四、影响沉淀纯净的因素五、沉淀条件的选择七、结果的计算目前十八页\总数三十四页\编于十一点沉淀重量法利用沉淀反应，将被测组分转化为难溶物，以沉淀的形式从试样溶液中分离出来，经过洗涤，干燥或灼烧成“称量形式”称量，从而计算被测组分的含量SO42－＋BaCl2BaSO4BaSO4

过滤800℃洗涤灼烧沉淀剂沉淀形式称量形式Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4·H2O过滤洗涤灼烧CaO沉淀剂沉淀形式称量形式沉淀形式——沉淀的化学组成称量形式——沉淀经处理后，供最后称量的化学组成优点：准，不需标准溶液。缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）目前十九页\总数三十四页\编于十一点1、对沉淀形式的要求；（1）

溶解度小（2）纯度高（3）易过滤和洗涤（4）易转化为固定的称量形式2、对称量形式的要求（1）有确定的化学组成（2）稳定性好（3）摩尔质量大沉淀法对沉淀形式和称量形式的要求目前二十页\总数三十四页\编于十一点例如：Al3+Al(OH)3Al2O3(C9H6NO)3AlM=102M=4591.703g0.1888g0.1000g称量误差：Al2O3＝————＋0.00020.1888g×100％＝＋0.1%(C9H6NO)3Al＝————＋0.00021.703×100％＝＋0.01%目前二十一页\总数三十四页\编于十一点1.沉淀的形成成核作用均相成核异相成核长大凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀

沉淀类型晶形沉淀无定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳状胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径0.1～1m0.02～0.1m<0.02m一、沉淀形态和沉淀的形成目前二十二页\总数三十四页\编于十一点（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤例：BaSO4↓（细晶形沉淀）MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤

例：Fe2O3•2H2O↓（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间

例：AgCL↓目前二十三页\总数三十四页\编于十一点2、沉淀的形成（两个过程）（1）晶核的形成均相成核：过饱和溶液中内存的,构晶离子相互缔合而成晶核。异相成核：外来固体微粒吸附构晶离子而成晶核。（2）晶核的长大：构晶离子沉积到晶核表面，并定向扩散，使晶核长大为沉淀微粒。目前二十四页\总数三十四页\编于十一点构晶离子继续在沉淀微粒定向排列（定向速度）（3）相互聚集与定向排列晶形沉淀沉淀微粒相互聚集在一起（聚集速度）无定形沉淀

聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度。定向速度：构晶离子在晶核上按一定顺序排列于晶格内。（定向排列的速度）聚集速度＞定向速度无定形沉淀：相对过饱和度大的溶液，如氢氧化物沉淀晶形沉淀：强极性盐类BaSO4定向速度＞聚集速度目前二十五页\总数三十四页\编于十一点二、沉淀的完全程度及其影响因素沉淀的溶解损失是误差主要来源，通常要求损失小于0.2mg溶度积Ksp与溶解度S目前二十六页\总数三十四页\编于十一点1.同离子效应—当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为～。

利于沉淀沉淀重量法总要加过量沉淀剂.

三、影响沉淀溶解度的因素2.酸效应—增大溶解度，不利沉淀3.配位效应—增大溶解度4.水解作用—增大溶解度，设法抑制水解5.盐效应—增大溶解度6.胶溶作用——加电解质防止7.影响S的其他因素——温度、溶剂、颗粒大小等目前二十七页\总数三十四页\编于十一点四、影响沉淀纯度的因素（共沉淀和后沉淀）杂质来源共沉淀表面吸附：沉淀表面吸附带有异电荷的杂质离子。形成混晶：杂质离子代替构晶离子进入晶格形成混晶。预先将杂质分离除去包埋或吸留：被吸附的杂质离子被随后沉积的沉淀覆盖，包藏在沉淀内部。陈化或重结晶后沉淀：沉淀完成后，母液中的杂质离子在放置过程中逐渐析出在沉淀表面。缩短沉淀与母液共置的时间表面吸附（吸附共沉淀）：比表面积越大，吸附越多（颗粒越小，表面积越大）；优先吸附与沉淀组成相同、大小相近、电荷相同或与沉淀中离子生成溶解度小的化合物的离子；浓度相同，高价离子优先被吸附；电荷相同浓度大的先被吸附；温度高，吸附量少。洗涤目前二十八页\总数三十四页\编于十一点BaSO4晶体表面吸附示意图沉淀表面形成双电层：吸附层——吸附剩余构晶离子SO42-扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+目前二十九页\总数三十四页\编于十一点1．晶形沉淀特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少条件：a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附c．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和

d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为～（加热和搅拌可以缩短陈化时间）目前三十页\总数三十四页\编于十一点2．无定形沉淀

特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：a．浓溶液——降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b．热溶液——促进沉淀微粒