油田化学药剂缓蚀剂

石油自然气工业是由石油勘探、钻井、开发、开采、油气集输、油气处理、油气储存、运输、石油炼制等环节组成，在生产的每个环节中都存在腐蚀问题。5-1。5-1钻井过程中金属局部腐蚀类型及特征腐蚀类型应力腐蚀腐蚀疲乏硫化物应力开裂坑点腐蚀

特征由剩余或外加应力导致应变和腐蚀联合作用产生材料破坏过程消灭腐蚀裂缝甚至断裂周方向发生且垂于钻杆轴线迹，断口平坦裂开，断裂时间可能很短深度，因此，也称孔蚀缝隙腐蚀沉积物腐蚀摩滚腐蚀冲蚀微生物腐蚀

由于狭缝和间隙的存在，在狭缝内或近旁产生腐蚀由于腐蚀产物或其他物质如钻井液的沉积，在其下面或四周发生腐蚀由腐蚀或两接触面间滚动滑移而引起磨损的联合作用使材料裂开生在滚动构件的机械结合处液体高速流淌及载有悬浮颗粒的冲刷和腐蚀联合作用使材料破坏蚀大气腐蚀、土壤腐蚀、采出水腐蚀，见表5-2。腐蚀类型影响因素酸化腐蚀腐蚀类型影响因素酸化腐蚀盐酸、土酸、氟硼酸大气腐蚀HO、酸性气体〔COSOHS、氮氧化物、大气中的盐分〔海洋大气中2NaCl、固体微粒22 2土壤腐蚀采出水腐蚀HOpH2系统等)、微生物〔硫酸盐复原菌、SRB〕溶解氧、COHS、细菌(SRB)、盐类〔K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl–、SO2-、2 2 4CO2–、HCO等–33、pH5-3。腐蚀类型影响因素原油组分硫化物〔S、H腐蚀类型影响因素原油组分硫化物〔S、HS、R-SH、无机盐〔CaClMgCl受热分解、环烷酸及2 2 2同系物低温〔﹤120℃：HS-HO、HCl-HS-HO、CO-HS-HO等HCN-HS-HO、2 2 2 2 2 2 2 2 2温度R-NH-CO-HS-HO2 2 2 2高温24～50℃：S-HS-RS、S-HS-RSH-RCOOH+HS2 2 2 2高温硫化〔310℃以上〕气流组分：HS、SOS(g)、CSCOHO2 2 2 2 2其它因素冷却水，制氢、加氢引起氢脆能优良的材料外，主要实行防腐措施有：电化学保护〔阴极保护、牺牲阳极保护〕设备外表涂防腐层、添加化学药剂〔缓蚀剂、杀菌剂、阻垢剂等。下面我们主要介绍缓蚀剂。〔corrosioninhibitoinhiber〔抑制蚀剂”曾有不少提法，但根本观点无任何差异。例如：在金属的腐蚀介质中，参加少量可使金属侵蚀率降低的物质〔布莱斯顿〕在对金属的腐蚀减低方面，能起到有效作用的物质，或使金属腐蚀减退的物质〔菲雷尔〕使金属溶解削减的物质〔海克曼〕〔藤井晴一。〔介质中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物〔美国材料与试验协会《关于腐蚀和腐蚀试验术语的〕防腐效果好，经济效益高，因此它的应用很广泛。尤其在石油自然气开采及其加工，化学清洗，大气腐蚀，工业用水，机械等行业中不行缺少。缓蚀剂的特性缓蚀剂的应用具有较高的选择性〔温度、浓度等，所使用的缓蚀剂也会完全转变〔如6℃盐酸土酸酸化时用SD-817缓蚀剂，而90℃时使用SD-818酸化缓蚀剂点：缓蚀剂的缓蚀效应不受设备外形的影响；不转变腐蚀环境，可获得很好的效果；设备投资很少，可到达防腐蚀的目的；腐蚀环境变化〔如介质HCL、HBF4、EDTA、柠檬酸〕可以通过转变缓蚀剂的种类或浓度来保持防腐蚀效果；同一种缓蚀剂有时可同时防止多种金属在不同环境中的腐蚀〔IS-129B,SD-815可用于酸化，也可用于注水缓蚀。工业应用对缓蚀剂的要求从理论上讲具有缓蚀作用的物质很多。工业用缓蚀剂要求其缓蚀效率高，价格合理，原料易得以真正能用作缓蚀剂的物质是有限的。如：二丁基硫脲，咪唑类，曼尼希碱类，另外，工业用缓蚀剂还应具有以下性能：化学性能稳定，有较长的使用寿命；缓蚀效果快；不影响材料的物理、机械性能；低毒或无毒。1860年前，有人就对缓蚀剂的应用进展了争论，在HNO3、H2SO4酸洗金属材质的简要工艺过程相关文章中，都没有提到缓蚀剂的成份；1845年美国钢铁企业在铁板酸浸工艺中表述，向酸液中参加少量物质，取得了满足的防腐蚀效果。世界上公认的第一个缓蚀剂的专利是1860年公布的B.P-23207号英国专利中提到缓蚀剂的组分是糖浆和植物油的混合物。1872〔Marangoni〕〔Stephonelli〕〔J.chem.Soc.25.116.1872〕上发表了动胶、麸水的提取组分可以抑制铁腐蚀问题。18851895术。由于盐酸对油井设备的严峻腐蚀使得这项技术被迫停顿〔2030问世，酸化采油技术才得以应用。1900年罗宾逊〔Robinson〕和苏泽兰〔Sutherland〕取得了淀粉作为酸性介质腐蚀抑制剂的专利权〔6404965009。1907〔Laverty〕等人公布了煤焦油及其它的碳氢化合物作为酸性介质腐蚀抑制剂的专利〔美国专利：856644〕20世纪二十年月，人们已经了解到含氮、砷、磷、硫的有机化合物均有腐蚀抑制剂的效果。例.β-萘醌〔德国、二苄基胺、二胺〔美国提取物〔苏联、单宁酸钠〔美国〕……193230年月，缓蚀剂的争论很活泼，植酸钙镁生产中渣饼〔苏联〕用于缓蚀剂；1933年最早的气相缓蚀剂乙二胺、吗啉用于锅炉腐蚀抑制〔美国〔Mann〕来尼尔〔Laner〕和克利弗得〔Clifford〕1936年在工业与工程化学杂志上具体地介绍了他们用脂肪酸和芳香胺类化合物做腐蚀抑制剂的争论工作恩〔Mann〕还发表了抑制剂防腐蚀机理方面的文章，介绍了胺、含氮杂环物、硫醇、醛酮等带有极性基附学说。考克〔F.U.cook〕认为抑制剂分子吸附基活性中心原子可分为两大类，一类为以氮为代表的含氮、含磷、含砷的化合物；另一类为氧为代表的含氧、含硫、含硒有机化合物〔周期表VIA族O、S、Se、T。曼恩C.A.Man〕争论有了进展〔梅秋，W.Machu。1947年米那尔〔P.L.Menaul〕在世界石油〔worldoil〕杂志上介〔Uhlig〕教授于1948年编写了《腐蚀手〔Corrosionhand〕一书，列举了近150〔1948〕在《化学工业》发表了他们研制的几种腐蚀抑制剂。1950年日本住友化学工业株式会社以煤焦油提取物为原料开发出了第一代酸洗抑制剂Ibit-1。至今已进展为Ibit〔1〕酸洗〔浸〕用Ibit-105、-155、-520、-570、-600L、-600LB、-700、-700A、710N、-800；〔2〕酸洗除垢用Ibit：-2AS、-2S、-570B、-30A；〔2〕特别用途Ibit:-1001、-2023A、-2023B、-3000。1955NACCorrosion11.143.195，5%NaClH2S托斯〔H.C.Gatos〕〔Corrosion12.322.1956〕杂志上提出Fe3+、Cu2+等氧化性离子能使金属腐蚀抑制剂的效果降低。60～70年月腐蚀抑制剂作用机理争论较多。争论人员更留意腐蚀抑制剂的应用。如在石油工业、和工业冷却水应用。有色金属腐蚀抑制剂的争论也格外活泼〔欧洲腐蚀抑制剂会谈论文集。前苏联在度均降低17～22180℃的状况下，应用БA-6缓蚀剂和己炔醇、KIACOR类缓蚀抑制剂，应用于15～28%的盐酸中，使用温度20～150℃，其中ACOR-421%。他们还推举酸油乳液〔80%盐酸+20%石油〕1%有机胺作乳化剂150℃高温。印度的狄赛〔M.N.Desai〕等人论述了铜、铝及其合金在水、酸、碱、盐介质中有机腐蚀抑制剂的性能〔其中有：硫脲、苯胺、苯酚、醛类及其衍生物。沃斯塔〔J.Vosta〕HF用缓蚀剂进展了争论，197480年月前苏联在石油工业中使用了环戊基苯酚缩合物作为碳钢在浓 HCl中的腐蚀抑制剂。F.B.Growcock开发一种油井酸化高温腐蚀抑制剂“PPO”〔3-苯基-2-丙炔醇〕在3～28%HCl中，井下高温，缓蚀率可达99%以上。1992年柴田芳雄发表了单宁酸的缓蚀作用的机理，在中性介质中，高温高压等苛刻条件下，缓蚀效率高。1993年荒牧国次依据化学元素周期表，利用理化性质和电化学性质，从腐蚀抑制剂的作用分析，将元素分为七种类型：①氧化型4个MWTc；②沉淀型31个〔ABⅢ；③吸附型7个SeTeF、C、BI、G；④氧化沉淀型2个CrMn；⑤氧化吸附型2个C、S；⑥沉淀吸附型6个SnASBS；⑦氧化沉淀吸附型2个N，这篇论文对开发腐蚀抑制剂具有极为重要的指导意义。美国Corrosion98504CO2腐蚀争论的论文最多达32篇。间的关系。为了争论和使用便利，常从多种角度对缓蚀剂进展分类。化学组成分类法按通常对物质化学组成的划分，可以把缓蚀剂划分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂两大类。见表5-4。无机缓蚀剂缓蚀剂有机缓蚀剂亚硝酸盐、硝酸盐无机缓蚀剂缓蚀剂有机缓蚀剂亚硝酸盐、硝酸盐铬酸盐、重铬酸盐磷酸盐、多磷酸盐钼酸盐硅酸盐砷、锑化物钨酸盐硼酸盐胺类醛类炔醇类有机磷化合物有机硫化合物磺酸及其盐类咪唑啉类杂环化合物其它〔自然提取物〕电化学机理分类法依据缓蚀剂对电极过程的影响，Evans把缓蚀剂分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂未找到这种分类方法和分子构造之间的对应关系。阳极型缓蚀剂又称阳极抑制型缓蚀剂。例如：中性介质中的铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐等，钝化。对于非氧化型缓蚀剂〔如苯甲酸钠等，只有依靠溶解氧存在才能起抑制金属的腐蚀。阳极大阴极的腐蚀电池，反而会加剧金属的孔蚀。因此阳极型缓蚀剂又有“危急性缓蚀剂”之称。但苯甲酸钠除外，即使它的用量缺乏，也只会引起一般的腐蚀。阴极型缓蚀剂又称阴极抑制型缓蚀剂。例如：酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸锌、砷离子、锑离子等，它们能使阴制型缓蚀剂又有“安全缓蚀剂”之称。混合型缓蚀剂又称混合抑制型缓蚀剂。例如含氮、含硫以及既含氮又含硫的有机化合物、琼脂、生物碱等，它们类缓蚀剂主要有以下三种：含氮的有机化合物，如胺类和有机胺类的亚硝酸盐等；含硫的有机化合物，如硫醇、硫醚、环状含硫化合物等；含硫、氮的有机化合物，如硫脲及其衍生物等。3物理化学分类法解释缓蚀剂对腐蚀电池电极过程的影响，因此这种分类方法有很大的进展前途。钝化膜型缓蚀剂这类缓蚀剂实际上是一种氧化剂，故也称为氧化膜型缓蚀剂。例如铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐等，它们的作用是使二价铁氧化成三价铁，即在金属外表上形成一层氧化物膜，这种膜格外致密，以下反响：CrO2-+3Fe(OH)+4HO Cr(OH)+Fe(OH)

+2OH-4 2 2 3 32Cr(OH) CrO+3HO3 23 22Fe(OH)3 Fe2O3+3H2O这些氧化物在钢铁外表形成铁－氧化铁－铬氧化铁的钝化膜掌握钢铁腐蚀生在未钝化的部位，造成严峻的局部腐蚀。膜而起缓蚀作用。属于这类缓蚀剂的还有亚硝酸盐、钨酸盐、钒酸盐、硒酸盐、锑酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、甲基苯甲酸盐、水杨酸盐等。沉淀膜型缓蚀剂这类缓蚀剂能与水中某种离子或腐蚀下来的金属离子形成难溶的沉淀物，并在金属外表沉淀成膜。密，往往是多孔疏松的膜，故缓蚀效果不如钝化膜型缓蚀剂。例如，硅酸钠可在阳极外表上与腐蚀产物Fe2+反响，形成硅酸铁沉淀膜而起缓蚀作用：Fe2+NaO·mSiO FeO·mSiO+2Na+2 2硫酸锌可在阴极外表上与电池反响所产生的OH-反响，形成氢氧化锌沉淀膜而起缓蚀作用：Zn2+

+2OH-

Zn(OH)2次氮基三亚甲基膦酸钠、乙二胺四亚甲基膦酸钠、次乙基羟基二膦酸钠都属这类缓蚀剂。〔〕10～30吸附膜型缓蚀剂吸附膜型缓蚀剂是当前应用最为广泛的一类缓蚀剂〔或〕属外表隔开，到达抑制腐蚀的目的。下面是一些吸附膜型缓蚀剂：1－聚氨乙基－2－聚氧乙烯松香胺。4应用介质分类法按缓蚀剂使用的介质来区分缓蚀剂，可将缓蚀剂分为以下几类。见表5-55金属使用分类法缓蚀剂可用于不同的金属，宜承受缓蚀剂保护的金属有铁、铜、铝、锌、镁、钛、锡及其合金〔包括铸铁、黄铜、不锈钢、蒙乃尔合金等。对于某种缓蚀剂来说，可能适用于某种金属，但不肯定适用于另一种金属。因前面表达的大多是争论针对钢铁的缓蚀剂，故此处只争论适用于其他有色金属的缓蚀剂。见表5-6。介质缓蚀剂酸性介质醛、炔醇、胺、季胺盐、硫脲及衍生物、杂环化合物〔吡啶、喹啉介质缓蚀剂酸性介质醛、炔醇、胺、季胺盐、硫脲及衍生物、杂环化合物〔吡啶、喹啉、咪唑啉、松香胺、乌洛托品、酰胺、硫氰化合物碱性介质硅酸钠、8-羟基喹啉、间苯二酚、铬酸盐中性水溶液聚磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐、亚硝酸盐、苯并二氮唑、2-硫醇苯并噻唑、亚硫酸钠、氨水、肼、环己胺、烷基胺、苯甲酸钠盐水溶液磷酸盐+铬酸盐、聚磷酸盐、重铬酸盐气相腐蚀介质亚硝酸二环己胺、碳酸环己胺、亚硝酸二异丙胺混凝土铬酸盐、聚磷酸盐、硅酸盐微生物环境烷基胺、氯化酚盐、苄基季胺盐、2-硫醇苯并噻唑、异噻唑酮防冻液铬酸盐、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐采、炼油及化工厂石油、自然气输送管线及油船烷基胺、二胺、脂肪酸盐、松香胺、季胺盐、酰胺、氨水、咪唑啉、磺酸盐、酰胺的聚氧乙烯化合物、亚膦酸酯烷基胺、二胺、酰胺、亚硝酸盐、铬酸盐、氨水、碱酸性介质铜的缓蚀剂 中性介质碱性介质酸性介质铝的缓蚀剂碱性介质盐酸锌的缓蚀剂硫酸硝酸

5-6缓蚀剂金属使用分类法有机物：苯并三唑及其衍生物、苯胺、邻氯苯胺、邻氨基苯甲酸等无机物：亚硫酸钠、硫化钠、铬酸钠等无机物：硅酸盐、六偏磷酸盐、偏磷酸盐、硼酸盐、硝酸盐以及复合无机盐缓蚀剂等有机物：萘的衍生物、吡啶、萘并三唑NT苯并咪唑〔BIA〕以及其复合缓蚀剂等单宁、甲醛、邻苯二酚、间苯二酚、硫脲、氢醌、葡萄糖、二羟基苯、阿拉伯胶、动物胶、琼脂、二唑环的化合物等含氮有机物、含硫有机物、含氧有机物、动物胶、阿拉伯树脂、琼脂、甘氨酸、羟基喹啉等无机物：硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐、铬酸盐、高锰酸盐、硼酸盐、钒酸盐、过钨酸盐等有机物：阿拉伯胶、琼脂、糊精、葡萄糖、氨基酚、甲苯胺、萘衍生物、芳香酸衍生物等无机物：铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氟化物、EDTA、重铬酸盐有机物：铜铁灵、葡萄糖酸钠、磺基水杨酸、有机磷衍生物、吡啶类衍生物等有机硅化物、碘化钾、草酸钠、吡啶的季铵盐、有机磷芳香胺类、磺化烷基油酸酯等无机缓蚀剂的缓蚀作用机理阳极〔抑制型钝化剂〕型缓蚀剂这种缓蚀剂能够抑制腐蚀电池的阳极化学反响，很简洁引起金属外表氧化形成一种致密的氧化膜〔钝化膜进入了钝化区。如重铬酸钾、亚硝酸钠〔SiO2-盐、BO2-盐、PO3-盐、与O同时存在于介质中，它们属于4 3 4 2阳极型缓蚀剂。阴极型缓蚀剂移动，降低腐蚀速度〔如联胺、亚硫酸钠。混合型缓蚀剂剂。如硅酸钠、铝酸盐在溶液中呈胶体状态，在阳极区和阴极区域可沉淀，既能阻碍阳极金属的溶解，又能阻碍氧接近阴极发生复原。这类缓蚀剂对腐蚀电化学过程的影响主要表现在以下三方面：在阳极反响产物生成不溶物。这类缓蚀剂能与阳极溶解反响生成的金属离子作用，生成难溶物。抑制了阳极过程而起到缓蚀作用，又使阴极上氧的复原过程变得困难。形成胶体物质。能形成简单胶体体系的化合物可作为有效的缓蚀剂，带负电荷的胶体粒子主要在阳极区集中和沉积，抑制阳极过程。而凝胶和Fe(OH)3

一起沉淀，可以抑制氧的复原。这样的物质主要是硅酸盐和铝酸盐。某些有机物在金属外表吸附。这类物质不都是含氮、硫、氧的化合物。中性物质中有机物的缓蚀蚀。某些油、琼脂、阿拉伯树胶、明胶等，都可以减缓铝的腐蚀。吡啶和某些含氮有机物在中性溶液中则能抑制镁和镁合金的腐蚀。有机缓蚀剂的缓蚀作用机理有机缓蚀剂在金属外表以形成吸附膜为主，这类化合物的特征是含有O、N、S、P等原子形成极性基团中心，C、H原子组成非极性基〔烷基R〕团。在腐蚀介质中，缓蚀剂通过吸附一方面转变了金属外表的电荷状态和界面性质，使金属外表的能量状态趋于稳定，腐蚀反响的活化能增加，减缓腐蚀速度；另一方面被吸附的缓蚀剂分子中非极性基团在金属外表形成一层疏水性的保护膜位键。缓蚀剂的缓蚀效率与它的分子几何尺寸、截面积、氮原子的电子密度、杂原子，金属、有机双键〔或三键〕空间效应、分子构造有很大关系。同时，缓蚀剂之间也存在肯定的相互作用。缓蚀剂吸附膜5-1。物理吸附缓蚀剂在金属外表的物理吸附源于缓蚀剂离子和金属外表电荷产生的静电引力和两者之间的范德华力。其中静电引力起着重要的作用，这种吸附快速、可逆，其吸附热力，受温度影响小。金属和缓蚀剂之间没有特定的组合，但金属外表带电荷状况对物理吸附影响很大。吸附膜模型 分子模型

金属外表没有电荷时的电位称零电荷电位E

φ在某腐蚀介质中的腐蚀电位大于零电荷电位〔Ec＞E0〕φ5-1缓蚀剂吸附膜示意图时，则金属外表带正电荷，易于吸附阴离子型级蚀剂；当金属腐蚀电位小于零电荷电位〔Ec＜E0〕时，金属外表带有负电荷，易于吸附阳离子型缓蚀剂；当φc金属腐蚀电位近似等于零电荷电位〔E=E0〕时，金属外表几乎没有电荷，此时简洁吸附中性分子缓cφ团和金属外表的夹角是不固定的。如烷基胺在低浓度时，烷基对金属外表是倾斜的，随着浓度的增大，则渐渐倾向垂直。角度不同，缓蚀剂在金属外表所掩盖的面积不同。掩盖面积大，防腐蚀效果好。在酸性水溶液中，含磷、氮、硫等原子的有机缓蚀剂本身不能电离，但它们能与H+结合成鎓离子RNH+H+2RNH+H+2RArN+H+2

RNH+3RNH+2 2→RNHAr2这些鎓离子以单分子层吸附在金属外表。见图5-2。R H HHNH RN+

H HR RNR+金属5-2进展复原反响，使腐蚀减缓，所以强碱性的缓蚀剂和外表电位负的金属协作使用，缓蚀效果就会很好。季胺离子RN+〔铁的外表带正电荷IC-、Br-、CNS-离子，季胺盐的效果大大提高，这是由于I-、Cl-、Br-、CNS-的桥梁作用。吸附型缓蚀剂当极性基一端向金属外表产生吸附时，其另一端非极性基团在金属外表排列发生覆C16-C18的直链最好。物理吸附的特点：吸附快，可逆，吸附热小，受温度影响小。化学吸附有机缓蚀剂在金属外表的化学吸附，既可以通过供给电子对，也可以通过供给质子来完成，因此，将进展化学吸附的有机缓蚀剂分为供电子型缓蚀剂和供质子型缓蚀剂。供电子型缓蚀剂大多数缓蚀剂是以配位键的形式吸附在金属外表。有机缓蚀剂中心原子N、O、S、P等都有未共用的电子对，金属Fe、Cu等外表原子存在空的d轨道，缓蚀剂的极性基团的中心原子的孤对电子就会与金属中空的dπ电子也具有供质子型缓蚀剂醇与十六硫醚相比，十六硫醇的缓蚀效率高于十六硫醚。其缘由在于：S原子的供电子力量低，它有可能吸引相邻的HH到缓蚀作用。明显，它是通过向金属供给质子而进展化学吸附。值得留意的是O原子的电负性比S原子更负，吸引相邻H原子上电子的力量更大。因此，含N、O原子的缓蚀剂也存在供质子进展吸附的状况。简洁受缓蚀剂分子构造的影响。化学吸附也有选择性，如含氮有机物对铁的吸附力量强，含硫的有机物对铜的吸附力量好。不自由，只能绕轴旋转。p在分子构造中含有p电子物质一般包括双键、叁键，它具有给电子力量。所谓p键吸附就是具有p电子构造的有机缓蚀剂能向金属外表空的d轨道供给电子而形成配位键，这就是所谓的p键吸附。ppp代基极性较强，离双键较近时，极性基团中心原子的孤对电子还有可能与p电子形成共轭p键，即大pp键吸附有炔醇类和含有苯环的化合物。化学反响成膜理论有些有机化合物之所以能成为缓蚀剂，是由于在使用时发生了化学反响，这些反响主要有：复原反响：当金属腐蚀电位格外负时，缓蚀剂在金属外表被复原。聚合反响：如丙炔醇在酸液中发生聚和反响，在金属外表形成100nm的膜。与金属离子反响：缓蚀剂与金属离子络合生成不溶物，附着于金属外表。以五元环、六元环稳定。协作〔螯合〕反响：缓蚀剂与金属离子结合而生成稳定协作物，沉积于金属外表成为沉淀型缓蚀剂。〔SHAB〕合，即所谓“硬亲硬，软亲软，软硬结合不稳定，软硬交界就不管”。软硬酸碱理论深层作用的缘由与蚀剂进展分子设计，在筛选缓蚀剂中它是一个很有用的理论分析工具，应加强争论。在缓蚀剂复配设计中的应用2 HO—O—Fe体系中，在金属外表形成一层氧化物或氢氧化物，它C的状况下，它可以与金属外表氢氧化物反响，使膜溶解，发生孔蚀，在孔蚀内部形成闭塞电池，依据软硬酸碱理论分类，在闭塞电池内，金属酸、硬碱三种不同的状态，这时假设我们只选用单一的缓蚀剂，往往起不到很好的缓蚀效果，要到达掌握腐蚀的目的，必需使用复配型缓蚀剂。试验结果说明在以上腐蚀体系中参加钝化型+硬碱型缓蚀剂+2 在缓蚀剂分子设计中的应用剂，从而提高工作效率。如在酸性溶液中，铁外表是暴露的，具有软酸性质的配位中心，它易吸附碱类氯离子为协调组分。七、影响缓蚀剂缓蚀性能的因素缓蚀剂的缓蚀性能〔效率〕不仅与缓蚀剂本身的分子构造有关，缓蚀剂所处的环境、金属外表的状况对其缓蚀性能也产生很大的影响。分子构造对缓蚀作用的影响极性基团供电子力量，可与金属外表未占据电子的空d轨道结合成键。当缓蚀剂分子具有共振构造时p电子能使中心原子上的孤对电子发生转移性基，极性基的中心原子的供电子力量的增加，产生所谓的诱导效应，使缓蚀效应增加。一般来说，对于有机缓蚀剂分子，其共振效应和诱导效应往往同时存在，常哈密特〔Hammett〕s表示两种效应s＜0，则极性基团为供电子型，s越负，中心原子上的电子云密度越大，缓蚀效果越好；反之，s＞0，极性基团是吸电子型，缓蚀效果较差。烃基对缓蚀性能的影响烃基长短多，分子体积增大，吸附层厚而严密，其腐蚀效果好，另一方面，烃基加长，水溶性降低，分子运动阻力变大，吸附速度较慢，诱导期变长而影响缓蚀效果。SunderRamachandran11～1990101950%。烃基构造效应，使分子不能严密靠拢，因而降低了分子间范德华力，使得缓蚀剂所形成的吸附膜就不严密严密排列，但并非最抱负。在这种状况下，缓蚀剂分子彼此间与树脂分子间联系不很结实的吸附膜，而且在树脂分子范德华力也大，在金属基材外表有很强的附着力。环境对缓蚀性能的影响溶液中的阴离子对缓蚀性能的影响子吸附于带正电荷的金属外表，将使零电荷电位〔Eφ0〕向负方向移动，有利于阳离子缓蚀剂通过静电然，对于阳离子缓蚀剂，只有当Ec-Eφ0＜0基材的影响金属材料的缓蚀效率高于对高纯度材料的缓蚀效率。例如，喹啉、硫脲衍生物对纯铁在5%H2SO4中的腐温度的影响显。而对于氧去极化过程，温度对腐蚀速度的影响较为简单。因此，温度对缓蚀剂缓蚀效果影响不一。困难。而对于有些缓蚀剂，如二苄硫、二苄亚砜、碘化物等，温度上升有利于它们在金属外表形成反响物膜，反而提高了缓蚀率。另一些缓蚀剂，如苯甲酸钠，在肯定的温度范围内，缓蚀率不随温度变化。八、缓蚀剂的性能测试争论缓蚀剂评测的方法较多。外表分析、电化学分析，常用的有三种：测量腐蚀速度、缓蚀率和平均腐蚀速度。V单位时间、单位面积上金属腐蚀后质量的削减或增加的量表示腐蚀速度。WoWWoWA*t式中：WW——试片腐蚀前后的质量g；0V——腐蚀速度g/m2·h；A——试片外表积m2；T——腐蚀时间h。缓蚀效率η缓蚀效率的大小是衡量缓蚀剂性能好坏的重要指标。η越大缓蚀性能越好。Vo 100%式中：VV——在无、有缓蚀剂条件下的腐蚀速度；0η——缓蚀率％。3F式中：

Ｃ×△Ｗ Ｃ×ＶF=——————=——————Ａ×t×ρ ρF——平均腐蚀速度(mm/a)；C——计算常数，腐蚀速度以mm/a为单位时，C=8.76；ΔW——试片的腐蚀失重A——试片的外表积m；T——腐蚀试验时间h；ρ——试片的材料密度g/c。国内缓蚀剂的概况我国酸洗缓蚀剂争论始于1953年，由天津市重工业局化工试验室研制成功，主要组分为邻甲苯硫脲即“假设丁”，并在天津钢厂硫酸酸洗应用中获得了成功。1958年中科院长春应用化学争论所以苯胺和乌洛托品为原料缩合制成了缓蚀剂。我国从1977华中科技大学，陕西省石油化工争论设计院，兰州化工机械争论院，北京化工大学，武汉材料保护所，四川自然气争论所等三十多家，大庆、成功、华北、四川、中原、长庆等油田的应用单位也乐观参与了此项工作。30601976年长春应用化学争论所等单位担当了辽宁元宝山从国外引进的30万千瓦发电机组的锅炉清洗工作，所用缓蚀剂以含硫化合物为主，满足了大型发电机组用氢氟酸化学清洗的要求；80年月初陕西省石油化工争论设计院研制的IS-129、IS-156盐酸酸洗缓蚀剂，柠檬酸1#、2#清洗缓蚀剂完全满足了电厂化学IS系列盐酸酸洗缓蚀剂的腐蚀速度仅有0.4g/m２·h1986年兰州化工机械争论院在30826601000～2023m剂主要是使用前苏联的产品。如甲醛、乌洛托品等的复配物。60年月以来继大庆油田开发之后，相继又觉察了四川、成功、华北、辽河、中原等油田，由于深油井〔3000～5000m〕投入使用，对酸化技术7701、CT1-2、7801、7812、IMC80～908601G〔季胺盐、8703A、CT1-3、AH-304、IMC-80-5、XA-1397701复合缓蚀剂在井下温度超过190℃的〔井深7000m〕压裂酸化中得到应用并获得成功，解决了我国油井酸化缓蚀剂的技术难题。另外，中科院腐蚀与防护争论所陈家坚等研制的IMC-30-G，IMC-80等缓蚀剂在采油和石油集输上得到应用。陕西省石油化工争论设计院研制IS系列产品在中原油田进展了试验。水溶性、油溶性、气相缓蚀剂的争论和应用有长足的进展。武汉材料保护争论所争论的NPBS(氮磷硼硫型)润滑防锈添加剂，具有优良的润滑防锈、抗磨等多种功能，使用浓度4%～60%，广州机床争论所WCI-1水溶性防锈剂应用于金属工序间防锈，陕西省石油化工争论设计院研制的SD-1、SD-2系列钝化剂在上海宝山钢铁公司得到应用，解决了冷轧钢板的防锈问题。1981沟通学术论文900篇，我国涌现了像曹楚南、陈家坚、郑家燊、黄魁元等一批专家，对缓蚀剂的争论起到了乐观的推动作用。缓蚀剂的应用酸化缓蚀剂〔对砂岩油田承受土酸〕进展压裂酸化，引起了油气管材的严峻腐蚀，国内酸化缓蚀剂应运而生。5-7国内酸化局部缓蚀剂名称 研制生产单位 主要成分 应用华中化工学院74617461-102四川石油治理局井下作业处1974

7461102剂

AS配使用使用温度:≤135℃使用浓度:1%左右酸化时间:4h7623 四川省石油治理局自然气争论所1976.5大庆石油治理局井下采油

4-甲基吡啶釜残和盐酸油气井酸化，与乌洛托品、反响物。除去了与盐酸AS、NaI、CuCl合用。使用不反响物，所以气味较温度＜160℃，使用浓度1～7461小 1.5%，缓蚀率≥90%7:3

工艺争论所中国科学院吉林应用化学争论所1977.9

2-巯基苯并噻唑(MBT)、与乌洛托品、硫脲或甲醛复OP-154502配使用1910-甲醛天津假设丁-甲醛77011-21-3高效盐酸油田中温酸化缓蚀剂

任邱油田北京大学化学系任邱油田北京大学化学系华中化工学院四川省石油治理局自然气争论所湖北荆门市第一化肥厂

炼焦粗吡啶盐、甲醛甲醛、二邻甲苯硫脲、EDTA、AS〔十六烷基磺酸钠〕4-甲基吡啶釜残季胺盐、匀染剂、酒精胺,丙炔醇,极性溶剂,外表活性剂TMOP-15、防腐油、IS-129

90℃，1%85℃缓蚀率＞90%283000m深井和超深井油气井酸化，28%盐酸使用温度120～170℃,使用浓度2%左右28%HCl+3%HF90～150℃2%左右IS-130

湖北荆门化工厂 咪唑啉

20%、28%盐酸使用温度＜90℃8401J

大庆油田采油工艺争论所

葡苄基喹啉、丙炔醇

12:6120℃，华中理工大学 使用浓度2%左右8703-A

大庆油田采油工艺争论所

烷基喹啉、吡啶季胺盐

12:6150℃，CH1-8

华中理工大学 使用浓度2.5%左右松香胺甲醛苯乙酮、21%盐酸,使用温度＜100℃,华中理工大学化学系 炔醇、松香胺聚氧乙烯使用浓度2%左右醚AH-304XA-190BH961

陕西省石油化工争论设计醛、酮、胺、缩合物，院 炔醇西安电力树脂厂向阳分厂杂多胺、炔醇成功油田纯梁化工公司等曼尼希碱+酮胺缩合物

28%盐酸使用温度120℃，使用浓度1%盐酸、土酸酸化，与甲醛复配使用1512%盐酸+3%氢氟酸，90℃SD-818

陕西省石油化工争论设计酚醛醛胺缩合混合物、15%盐酸、12%盐酸+3%氢氟院 增效剂 酸，90℃，10%HBF4，60℃综上所述，酸化缓蚀剂主要成分：醛、酮、胺、缩合物；咪唑啉衍生物；吡啶、喹啉季胺盐；杂多胺；复合添加增效剂，甲醛、炔醇等。1〔〕两种物质为主制备的缓蚀剂在生产中应用较多。经争论，它们对岩芯渗透率损害程度的6℃时〕＞〕＞〕＞9℃时2〕＞1〕＞〕＞312℃时1〕＞4〕＞〕＞2，在69℃时2〕类缓蚀剂在2%KCl溶液中分散性差，注入岩心后呈油滴〔1〕类缓蚀剂在120℃时由于结焦对岩芯的损害最大。油田注水缓蚀剂油田注水系统水中溶解氧和高矿化度水是造成管线腐蚀的主要缘由在，对管线的腐蚀起加速作用，注水缓蚀剂我国七十年月以后进展很快，目前已形成很多产品。5-8国内注水局部缓蚀剂名称 研制生产单位 主要成分 应用805SL-1

成功油田滨南采油指挥部 钼酸钠、HEDPA、磷酸三70年月末 钠、苯并三氮唑磷酸钠CT2-7四川石油治理局自然气研C18～20直链脂肪酸有机胺盐、有机胺、酰胺、表CT2-10磷酸钠CT2-7四川石油治理局自然气研C18～20直链脂肪酸有机胺盐、有机胺、酰胺、表CT2-10究所PH(10.5～11.0)

兼阻垢作用，用量8～10mg/L，60～75%用量15mg/1.9456mm/a0.0254mm/a，0.4826mm/a0.0508mm/a1520pp10～15ppm，均匀腐蚀速率＜0.076mm/aSL-2

自然气总公司成功设计院

咪唑啉磷酸酯、咪唑啉硫代磷酸酯、多胺化合物、酰胺化合物、助剂

0.76mm/a0.051mm/a15～30mg/LCL-1 成功油田屯梁采油厂华中理工大学

两种咪唑啉化合物、联氨

用量:15～30mg/L平均缓蚀率＞90%KW-204

中原油田规划设计争论院

有机胺

应用于含COHS江苏武进横山水质助剂厂 2 2IMC-932SL-2BAM-C42

中国科学院金属腐蚀与防护争论所自然气总公司成功设计院成功石油治理局技术检测中心德州市工科所试验助剂厂陕西省石油化工争论设计

咪唑啉咪唑啉硫代磷酸酯棉籽油脚脂肪酸、有机胺、不饱和脂肪酸、卤代脂肪酸盐制成的咪唑啉深度衍生物

N-800.076mm/a10mg/L，平均腐蚀速率由0.12mm/a0.0039mm/a50pp0.076应用于含CO50pp0.076SD-815 院

咪唑啉衍生物、有机胺 2 2它们的主要组分：ABCD同时，我们也要留意缓蚀剂与杀菌剂、阻垢剂等其它助剂的相互配伍性如何。油田钻探缓蚀剂依据国际钻井承包商协会〔IADC〕的调查记录，大约有75～85%的钻具损失由腐蚀引起，腐蚀的主要缘由是OCOHSPH、温度、应力也是影响腐蚀的因素，目前这类缓蚀剂品种较2 2 2少。名称研制生产单位主要成分应用名称研制生产单位主要成分应用DPI-03华北石油治理局钻井工艺所油田化学室中原石油勘探局钻井工艺争论所四川石油治理局自然气争论所四川石油治理局自然气争论所石油大学成功石油治理局海洋钻井公司咪唑啉衍生物、除氧剂、PH=8.5有机季胺盐 使用温度100～120℃Nm-1NaSO2 3SASZH-1蚀剂聚合物盐水泥浆KO-1有机酯化合物CT2-12碱或碳酸锌〔除S〕盐水钻井液，淡水钻井液，聚合物钻井液盐水钻井液，淡水钻井液，聚合物钻井液ZH-Ⅱ有机成膜剂、除氧剂海水钻井液用于这类缓蚀剂的物质，一是除氧剂，如FeClSnClNaSO2 2 2 3苯并三氮唑、咪唑啉等成膜性物质。化学清洗缓蚀剂名称研制生产单位主要成分应用名称研制生产单位主要成分应用兰-826兰州化工机械争论院硫脲、六次甲基四胺等各种酸性介质、不同金属IS-12912#陕西省石油化工争论设计院陕西省石油化工争论设计院陕西省石油化工争论设计院咪唑啉等复配物含硫有机化合物、外表活性剂等SH-747四咪唑衍生物SH-369陕西省石油化工争论设计院 杂环化合物、添加剂IS-136陕西省石油化工争论设巯基有机物、外表活性剂计院TX-04江苏太仓六次甲基四胺等盐酸碳钢等、55℃柠檬酸奥氏体钢，95℃盐酸铜材＜40℃硫酸碳钢、60℃奥氏体钢、含铬钢、95℃EDTA奥氏体钢、130～140℃盐酸碳钢、50℃争论开发高温〔150℃〕酸化缓蚀剂及炼油厂工艺缓蚀剂，满足工业生产进展的要求。可选择的化合物有：巯基化合物、硫醚、碘化物季胺盐、含磷有机化合物、丙炔醇衍生物。取、加工型缓蚀剂有用的物质。果较好，投加剂量较低，使用本钱比较廉价；既有缓蚀作用又有杀菌作用，如咪唑啉等；具有降低外表张力的作用，有利于将水注入地层而提高注水速度；具有分散作用，如季铵盐等对地层的堵塞；有机缓蚀剂比无机缓蚀剂毒性小，因而环境限制较小。由于除氧剂可以通过除去水中溶解氧而起缓蚀作用起缓蚀作用，因此，在某种意义上，这些化学剂都可看做缓蚀剂。肉桂醛复配，钼酸盐、锌盐与葡萄糖酸盐复配等。国内外各油田都将注水系统设计成闭式系统，使注入水中的氧含量降低，再辅以NaSO等除氧剂，2 3可使水中的溶解氧降低至0.02～0.05mg/L。这样就使油田污水的腐蚀类型从主要是腐蚀转化成弱酸性的环境腐蚀〔主要是HS和CO的腐蚀，然后再使用缓蚀剂进展防腐。2 2出具有针对性的缓蚀剂，才能受到较好效果。选择缓蚀剂必需遵循以下几点：确定腐蚀的缘由对于油田生产系统〔集输系统、油气处理系统、污水处理及注水系统，腐蚀的主要缘由不外乎值、含盐量、H2S、CO2、O2、细菌等。但必需找出腐蚀的主要缘由，测定各气体的溶解量，分析腐蚀介质的离子组成、腐蚀产物。对于抑制H2S腐蚀可选用吡啶类和脂肪胺类吸附型腐蚀剂；防止CO2腐蚀可用咪唑类缓蚀剂。2进展室内评价内评价一般承受挂片试验法。3现场试验确定缓蚀剂用量和加药方式设立腐蚀监测点，随时挂片监测腐蚀速度，以便调整、改进缓蚀剂品种、加药量和加药方式。4进展经济指标比较对缓蚀剂的用量、价格、毒性及缓蚀率进展全面分析，选择相对缓蚀率较高，本钱较低，对环境污染轻的缓蚀剂品种。评价缓蚀剂的方法主要有挂片失重法、电化学方法以及消灭的一些方法，下面将一一介绍。1失重法SY5273-91标准。在进展缓蚀剂评比前应预备以下内容：现场水样〔注明取样时间、地点、取样人、挂片〔材质以现场管线材质来推断，规格：76.0×13.0×2.0mm，外表120目喷砂处理、缓蚀剂、石油醚、无水乙醇、游标卡尺等。挂片预处理将打有编号的某