分析化学5-1络合滴定-peng

章络合滴定法2021/5/91§5.1分析化学中常用的络合物

络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。以配位剂或金属离子溶液作为标准溶液，直接或间接滴定被测物。

在水溶液中，金属离子以水合离子的形式存在，当发生络合反应时，络合剂取代金属离子周围的配位水分子，与之形成具有一定稳定性的络合物。

2021/5/92最常见的配位剂是EDTA一、EDTA的性质及其配合物乙二胺四乙酸，简称EDTA，用H4Y表示，由于两个三价N能接受H+而形成H6Y2+在EDTA中，有两个重要基团：NCa,CdCo,Hg,ZnNi氨基羧基（COO-）因此，能够和大多数金属离子络合（60多种）。HH++2021/5/93在水溶液中，EDTA以H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y，H2Y2-，HY3-，Y4-七种形式存在，当pH=2.67~6.16，主要以H2Y2-存在，而EDTA与金属离子形成的配合物中，以Y4-与金属离子形成的配合物为稳定，一般都形成MY。

由于乙二胺四乙酸溶解度小（22℃为0.07mol/L），所以通常用其二钠盐（Na2H2Y•2H2O，溶解度22℃时为0.3mol/L）代替。因为它也能提供Y4-，与金属离子形成配合物，通常所说的EDTA就指其二钠盐。2021/5/94EDTA与金属离子形成的配合物特点：A.普遍性

几乎所有金属离子都能与EDTA形成稳定螯合物。B.组成一定

一般1:1，反应比1:1，又叫简单性。C.稳定性Mn+，n=3,4(三价，四价)，LgK>20；n=2,LgK=15~19；碱金属，LgK=8~10；一定条件下，只要LgK>8，就可进行络合滴定。2021/5/95D.带电易溶E.颜色特别

无色金属与它络合形成无色络合物，有色金属与它形成更深颜色的螯合物普遍性导致选择性差；颜色特别可能导致影响指示剂变色，造成终点误差2021/5/96§5.2络合物的平衡常数一、平衡常数

金属离子与配位体形成配合物的反应最终将达平衡，平衡时，产物浓度的系数次方之积除以反应物浓度的系数次方之积为一常数，叫配合物的稳定常数（形成常数），用K稳表示。而配合物离解达平衡的平衡常数叫不稳定常数，用K不稳表示。K稳越大，K不稳越小，配合物越稳定。

2021/5/97对于1:1型，K稳=1/K不稳

对于1:n型，MLn是逐渐形成的稳定常数2021/5/98逐级络合稳定常数••••••第一级稳定常数第二级稳定常数第n级稳定常数K1，K2…..Kn逐级稳定常数把其中某一级的K与其上几级的K连乘之结果称为该级的累积稳定常数，用符号β表示2021/5/99第一级累积稳定常数第二级累积稳定常数第i级累积稳定常数第n级累积稳定常数第i级稳定常数是第（n-i+1）级不稳定常数的倒数，即2021/5/910最后一级累积稳定常数又叫总稳定常数。2021/5/911二、平衡时各组分的浓度计算-

溶液中各络合物的分配系数（1）MLn中各MLi及M的分布系数设溶液中M离子总浓度为CM，配位体L总浓度为cL，M与L逐级络合。2021/5/912…….则2021/5/913

δ仅是[L]的函数，与CM无关δ的方法仅适用于一种金属离子与一种配位体形成络合物的体系。2021/5/914（2）平均配位数表示金属离子络合配位体的平均数，又叫生成函数CL:配位体总浓度；CM:金属离子总浓度[L]:配位体平衡浓度2021/5/915应用：求累积稳定常数判断一种络合物能否用于络合滴定稳表示MLn的稳定性，是在无副反应的情况下，若有副产物，[M]≠没有参加生成MLn反应的M的浓度。2021/5/916主反应：主要研究的反应（滴定分析中一般指滴定反应），指M与EDTA的反应。

副反应：除主反应以外的其它一切与主反应的反应物或产物有关的反应。副反应的强弱程度用副反应系数α表示§5.3副反应系数和条件稳定常数一、

副反应及副反应系数2021/5/917定义：[X’]：没有参加主反应的X各种存在形式浓度的总和；[X]：X的平衡浓度；X：发生副反应的物质；P:引起副反应的物质；

显然α越大，副反应越严重（因未参加主反应的离子越多）。2021/5/9182021/5/9191.配体Y的副反应及副反应系数（1）EDTA的酸效应与酸效应系数Y4-可看作是一种碱，当M与Y络合时，如有H+,Y会接受H+形成其共轭酸，此时，Y的平衡浓度降低，这种由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象，称为酸效应。H+引起副反应时的副反应系数叫酸效应系数，用αY(H)表示。2021/5/920只与H+浓度有关例求pH=5时的EDTA的αY(H)K1，K2…..K6已知，直接代入公式。2021/5/921α值变化范围大，取对数方便，书上p403附录表10列出EDTA在不同pH下的lgαY(H)。

以后只要知溶液的pH值，可直接查出对应的lgαY(H)，不必再按公式计算。

2021/5/922据有关平衡及准确滴定条件（lgK>8）算出各种金属离子能被准确滴定所允许的最高酸度（最低pH值）以及对应αY(H)，作图lgαY(H)—pHmin或对应的该金属离子与Y形成的络合物稳定常数的对数作图lgKMY-pHmin

，即酸效应曲线，见p183图6-6。。（2）酸效应曲线2021/5/923由酸效应曲线可知：A.各种离子被EDTA滴定的最低pH值。若小于该pH值就不能配位或配位不完全，滴定不能定量进行，如滴定Ca2+，pH须大于7.5；B.一定pH范围内，哪些离子可被滴定，哪些离子会干扰。滴定任意离子，位于它以下，即pH最低值比该离子pH最低值低的其它离子都能被滴定，都会干扰该离子的滴定；C.利用控制溶液酸度的方法有可能在同一种溶液中进行选择滴定或连续滴定。2021/5/924例如Bi3+，Zn2+，Mg2+混合液，可连续测各离子含量

pH=1测Bi3+，Zn2+，Mg2+不干扰然后控制pH=4~5，

测Zn2+，Mg2+不干扰；再调pH=10，测Mg2+。2021/5/925（3）共存离子效应与共存离子效应系数NNY若[Y’]N：由于N与Y形成络合物引起的未参加主反应的配体浓度。2021/5/926若表示NnY第i级累积稳定常数多核络合物NnY2021/5/927（4）Y的总副反应系数αY2021/5/928若YHN1N2….Nn则若无酸效应，归纳n为副反应个数2021/5/9292.金属离子M的副反应及副反应系数（1）络合效应与络合效应系数络合效应：当M与Y反应时，共存的另一种络合剂L能与M形成络合物，使金属离子参加主反应能力降低的现象。络合效应系数：由络合剂引起副反应时的副反应系数。2021/5/930是[L]的函数2021/5/931当有两种共存络合剂时：2021/5/932当有L1，L2…Ln种络合剂同时对金属离子M产生副反应时2021/5/933（2）水解效应及水解效应系数相当于M与OH-络合，按上述处理方法可得按此式算出多种金属离子在不同pH时的，再算出其,列于书上p405附表12中。2021/5/934（3）金属离子总副反应系数2021/5/9353.络合物MY的副反应与副反应系数在较高酸度下，MY能接受H+形成MHY，MHY的形成，对主反应有利，对应的副反应系数在较低酸度下，MY能接受OH-形成M(OH)Y，同样使M与EDTA的总络合能力增强，对主反应有利，副反应系数2021/5/9362021/5/937一般地，对αMY,若没特别说明，都忽略不计，即不考虑络合物的副反应对主反应的影响。另外，幂相加减：若,可忽略10b项，2021/5/938二、条件稳定常数无副反应有副反应2021/5/939在一定条件下，K’MY才是稳定常数，叫条件稳定常数，又叫表观稳定常数，反映主反应进行的实际程度，表示络合物在有副反应时的实际稳定性，书上p405附录表13列出了各络合物的条件稳定常数（校正H+酸效应、水解效应、络合物的副反应后），它比p402附表9不考虑副反应时的K小得多。

2021/5/940只M发生副反应时，记为KM’Y;

只Y发生副反应时，记为KMY’；

只MY发