第十三章羧酸衍生物

第十三章羧酸衍生物第一页，共三十六页，编辑于2023年，星期一2酰基酰卤酸酐酯酰胺腈第二页，共三十六页，编辑于2023年，星期一3第一节羧酸衍生物的命名一、酰卤二、酯◆一元醇的羧酸酯——“某酸某酯”。α-溴代丙酰溴对苯二甲酰二氯甲基丙烯酸甲酯乙酸苄酯根据相应的酰基来命名4-氯甲酰苯甲酸第三页，共三十六页，编辑于2023年，星期一4乙酸异戊酯◆多元醇的羧酸酯——“某醇某酸酯”。◆多元酸的酯乙二醇二乙酸酯对苯二甲酸单乙酯第四页，共三十六页，编辑于2023年，星期一5◆内酯β-丁内酯3-丁内酯ε-己内酯ω-己内酯6-己内酯δ-己内酯5-己内酯γ-甲基-δ-戊内酯4-甲基-5-戊内酯第五页，共三十六页，编辑于2023年，星期一6三、酸酐乙丙酸酐邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐苯甲酸酐1,2-环己烷二甲酸酐单酐：在羧酸的名称后加“酐”混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加“酐”环酐：在二元酸的名称后加“酐”第六页，共三十六页，编辑于2023年，星期一7四、酰胺N-甲基乙酰胺N,N-二甲基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺DMF由酰基和“胺”字组成，若氮上有取代基，在基名称前加N标出。环己基甲酰胺第七页，共三十六页，编辑于2023年，星期一8ε-己内酰胺δ-己内酰胺γ-甲基-δ-戊内酰胺邻苯二甲酰亚胺N-甲基邻苯二甲酰亚胺内酰胺第八页，共三十六页，编辑于2023年，星期一9五、腈6-氰基庚酸3-甲基戊腈第九页，共三十六页，编辑于2023年，星期一10第二节羧酸衍生物的物理性质★

低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；酰胺除甲酰胺外，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体。★酰卤、酸酐和羧酸酯由于分子间不存在氢键，它们的沸点比相对分子质量相近的羧酸的沸点低得多。酰胺分子中含有羰基和氨基，它们分子间能形成氢键。由于酰胺分子间氢键缔合能力较强，因此其熔点、沸点甚至比相对分子质量相近的羧酸还高。

★羧酸衍生物可溶于有机溶剂。★酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。第十页，共三十六页，编辑于2023年，星期一11第三节羧酸衍生物的波谱性质酯和酸酐：C－O的伸缩振动吸收1300~1000cm-1酰胺：N–H的伸缩振动吸收3350~3060cm-1IR化合物C=O伸缩振动的吸收频率/cm-1RCOCl1815~1770(RCO)2O1850~1780和1790~1740RCO2R1750~1735RCONH21690~1630C=O伸缩振动第十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期一121H—NMR第十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期一13T/%第十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期一14第十四页，共三十六页，编辑于2023年，星期一15T/%第十五页，共三十六页，编辑于2023年，星期一163305166015601660第十六页，共三十六页，编辑于2023年，星期一17第十七页，共三十六页，编辑于2023年，星期一18第四节羧酸衍生物的结构和化学性质第十八页，共三十六页，编辑于2023年，星期一19一、羧酸衍生物的取代反应1.水解第十九页，共三十六页，编辑于2023年，星期一20酰氯的水解速度很快，乙酰氯在潮湿的空气中会迅速水解，放出HCl而冒烟，分子量较大的酰氯反应较慢，芳香酰氯水解速度很慢，要加热或加碱促进水解进行。酸酐的水溶性不好，故它的水解反应很慢，加热或加入合适的溶剂使其成均相，均会促进水解的进行。第二十页，共三十六页，编辑于2023年，星期一21酯的水解在没有催化剂存在时进行得很慢，一般在酸或碱催化下进行水解。反应为一平衡，一般采用过量试剂。酰胺或腈的水解则常常要在催化剂存在下经长时间的回流才能完成。酰胺碱性水解并加热，会有氨气挥发，有臭味。可利用此法鉴别酰胺。第二十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期一222.醇解◆酰氯和酸酐可直接与醇作用第二十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期一23酯的醇解需在酸或碱催化下进行，并生成新的酯和新的醇——酯交换反应。腈在酸催化下醇解得到羧酸酯

可逆反应第二十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期一243.氨解(胺的交换反应)第二十四页，共三十六页，编辑于2023年，星期一25酰氯和氨（胺）迅速反应，生成酰胺的同时放出HCl，因此需加入过量的氨（胺）或其它碱以除去HCl。第二十五页，共三十六页，编辑于2023年，星期一264.亲核取代反应机理和反应活性加成-消去历程第二十六页，共三十六页，编辑于2023年，星期一27●酯的碱性水解●酰胺酸性水解第二十七页，共三十六页，编辑于2023年，星期一28酰氯和酸酐可不用酸碱催化第二十八页，共三十六页，编辑于2023年，星期一29◆反应活性酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

●电子效应吸电子诱导效应：-Cl＞-O-COR＞-OR＞-NH2

推电子共轭效应：-Cl＜-O-COR＜-OR＜-NH2

羰基碳上的正电性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺●离去基团的离去能力酸性：离去能力：碱性：第二十九页，共三十六页，编辑于2023年，星期一30二、还原反应1.酰氯羧酸衍生物中酰氯最易还原，选择不同的还原剂和反应条件，可分别形成醛或醇。酰氯能被LiAlH4还原为伯醇。◆罗森孟德（Rosenmund）还原第三十页，共三十六页，编辑于2023年，星期一312.酯◆酯用LiAlH4或Na/ROH处理，可被还原为醇。◆在LiAlH4未被普遍使用之前，常用金属钠和醇间接把羧酸还原为伯醇（鲍维尔特-布兰克Bouveault-Blanc还原法）第三十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期一323.酰胺和腈酰胺和腈均为不饱和含氮化合物，LiAlH4能把它们还原为胺类。根据酰胺氮上取代基个数还原后可得到伯、仲或叔胺。此外，腈还能采用催化氢化法还原至伯胺。第三十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期一33三、与格氏试剂的反应

1.酰氯◆和格氏试剂反应由于酰氯的羰基比酮的羰基活泼，所以酰氯过量，而且反应温度较低时可以停留在生成酮的阶段。第三十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期一342.酯酯与活泼的格氏试剂反应，很难停留在生成酮的阶段，而得到叔醇。该反应常用于合成具有两个相同烃基的叔醇。第三十四页，共三十六页，编辑于2